Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Лекция 8 1.Строение алкенов 2. Номенклатура алкенов 3. Изомерия 4. Способы получения 4.1. Дегалогенирование 4.2. Дегидратация 4.3. Дебромирование 4.4. Восстановление алкинов 4.5. Реакция Виттига 5. Физические свойства алкенов

Атомы углерода С=С-связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации С=С-связь более короткая, чем С-С-связь С=С-связь более прочная, чем простая С-С-связь. Общая энергия С=С-связи 145 ккал Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение А Е 1. Строение алкенов Алкены - ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную С-С-сявзь CnH2nCnH2n CnH2nCnH2n

2. Номенклатура алкенов Неразветвленную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится двойная связь. Суффикс –ан заменяется на –ен: этен, этилен пропен, пропилен гекс-2-ен В случае, разветвления главной считается цепь, включающая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерация прово- дится таким образом, чтобы С-атом от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер: 2-этилпент-1-ен этенил, винил проп-2-енил, аллил

3. Изомерия 3.1 Структурная изомерия

цис- и транс- изомеры бут-2-ена цис-бут-2-ен Т кип = 4 0 С транс-бут-2-ен Т кип = 1 0 С 2-метилбут-1-ен 3. Изомерия. 3.2 Пространственная изомерия

3.2 Пространственная изомерия 3.2 Пространственная изомерия E, Z-номенклатура 1.Используя систему Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера по старшинству 1 или 2. а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим номером. б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Стр Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z (Z)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен (Е)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом Е.

E, Z-номенклатура E, Z-номенклатура применима и к алкенам, для которых используется цис-, транс-терминология. Благодаря своей универсальности E, Z-система вытесняет цис-, транс-номенклатуру. (2E, 4Z)-нона-2,4-диен(2Z,4Z)-нона-2,4-диен

Относительная устойчивость изомерных алкенов Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирова- ния при двойной связи: Какова устойчивость геометрических изомеров? Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть Получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования Увеличение устойчивости

Теплота сгорания – количество тепла, выделяющегося при окислении (сгора- нии) 1 моль вещества до СО 2 и Н 2 О. Более устойчивое вещество должно иметь меньшую теплоту сгорания. Теплота гидрирования – количество тепла, выделяющегося при гидрирова- нии 1 моля алкена до соответствующего алкана.

Более удобным способом определения относительной устойчивости алкенов является измерение теплоты гидрирования При определении относительной устойчивости алкенов путем гидрирования единственное необходимое условие - чтобы оба алкена гидрировались до одного и того же алкана. За несколькими исключениями, в целом транс-алкены более устойчивы, чем соответствующие цис-изомеры. Это объясняется неблагоприятными стери- ческими взаимодействиямив цис-алкенах Исключением является небольшая группа циклоалкенов, для которых известны только цис-изомеры. Циклооктен – наименьший циклоалкен, существующий в цис- и транс-формах, причем транс-изомер менее устойчив, чем цис-изомер.

4. Способы получения В промышленных масштабах алкены получают главным образом при кре- кинге нефти. Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой продуктов крекинга, а также из газов коксования угля (этилен, пропилен). В технике все шире применяется получение алкенов дегидрогенизацией предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленная окись хрома: бутан бутен-1бутен-2 Более сложные алкены синтезируют одним из ниже представленных методов

4.1. Дегидрогалогенирование С 2 Н 5 О - - основание, отрывающее Н + Если в результате элиминирования в качестве основного продукта образуется наиболее замещенный алкен, то реакция протекает согласно правилу Зайцева Если в результате элиминирования в качестве основного продукта образуется наименее замещенный алкен, то реакция протекает согласно правилу Гофмана

Зайцев или Гофман? Направление элиминирования Y = Hal, N + R 3, S + R 2 Элиминирование из четвертичных аммонийных солей или другого субстрата, имеющего «+»-заряженную уходящую группу, приводит к наименее замещенному алкену: Элиминирование из субстрата, к котором уходящая группа – анион, приводит к наиболее замещенному алкену:

Зайцев или Гофман? Направление элиминирования Увеличение объема основания или размера заместителя при С α или С β повышают количества гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом. % основание 29 MeCH 2 O - 72 Me 3 CO - 78 Me 2 (Et)CO - 89 Et 3 CO -

4.2. Дегидратация спиртов В качестве кислоты используют H 2 SO 4 или H 3 PO 4. Реакцию ведут при t= около С, либо пропус- Кают пары спирта над Al 2 O 3 (работает как кислота Льюиса) при С Реакционная способность спиртов: первичные < вторичные < третичные Что известно: 1.Дегидратация катализируется кислотами; 2.Дегидратация спиртов – обратимый процесс; 3. Лимитирующей стадией дегидратации спиртов является образование карбокатиона; 4. Если образовавшийся карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый карбокатион, он перегруппировывается; 5. Образовавшийся карбокатион теряет протон и превращается в алкен, (как правило продукт элиминирования по Зайцеву)

Механизм дегидратации спиртов

4.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов Реакция идет так же в присутствие LiALH4 или тиосульфата натрия в ДМСО Метод, позволяющая временно «защитить» С=С-связь 4.4. Восстановление алкинов в алкены Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к одному из нескольких возможных стереоизомеров

4.5. Реакция Виттига Превращение группы C=O в группу С=С под действием реагента Виттига - илида. Движущая сила реакции - образование фосфоранов О=PR 3, т.к. энергия связи Р-О весьма велика (108 ккакл/моль). Получение реактива Виттига г. – Нобелевская премия по химии, 1979

Как протекает реакция Виттига? С точки зрения зарядового контроля: В противоположных плоскостях располо- жим два противоположно заряженных диполя: карбонильное соединение и реагент Виттига. Центры, между которыми существует кулоновское притяжение, образуют новые связи О-Р и С-С, что приводит к возникновению четырехчленного цикла, содержащего фосфор. При расщеплении 4-х членного цикла образуется олефин и трифенилфосфин- оксид и выделяется тепло.

Примеры синтеза олефинов по Виттигу:

5. Физические свойства алкенов По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жид- кости, высшие представители – твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях. НазваниеФормула t°пл., °С t°кип., °С d 4 20 Этилен CH 2 =CH ,2-103,80,570 (при -103,8°С) ПропиленCH 2 =CH–CH ,6-47,70,610 (при -47,7°С) Бутен-1 CH 2 =CH–CH 2 –CH ,3-6,30,630 (при -10°С)