Тема 10. Комплексные соединения Занятие 2. Свойства комплексных соединений 1. Природа химической связи в комплексных соединениях. 2. Реакции комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений и константа нестойкости. Учебные вопросы:

Цели занятия: 1. Рассмотреть природу химической связи в комплексных соединениях. 2. Изучить реакции комплексных соединений и факторы, влияющие на устойчивость. 3. Рассмотреть применение комплексных соединений в военно-химической практике. Основная литература: 1.Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа С Общая и неорганическая химия. Учебное пособие. СВИРХБЗ. Ч C Дополнительная литература: 1.Учебная программа по дисциплине «Общая и неорганическая химия» с. 2. М.И. Сафарова. Общая и неорганическая химия в схемах и таблицах. Ч.1. Теоретические основы неорганической химии. Учебное пособие. Саратов. СВИРХБЗ С. 80.

1. Природа химической связи в комплексных соединениях

Способы описания химической связи в комплексных соединениях 1. Метод валентных связей (МВС). 2. Теория кристаллического поля (ТКП). 3. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Положения метода валентных связей В комплексе связь между комплексообразователем и лигандами координационная (ковалентная, донорно- акцепторная). Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью. Донор электронов - лиганд с неподеленными электронными парами. Акцептор электронов – комплексообразователь со свободными орбиталями. Степень перекрывания орбиталей - мера прочности связи В образовании связей участвуют гибридизованные орбитали комплексообразователя, что определяет гео- метрию комплекса Магнитные свойства определяются наличием неспаренных электронов.

ГЭФ и БЦЭФ комплексообразователя Атом Fe: Атом Fe: s p d 3 4 Fe 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 Fe 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 5 Ион Fe 3+ : s p d 3 4 Ион F : Ион F : Ион СN : Ион СN : F 1s 2 2s 2 2p 5 С 1s 2 2s 2 2р 2 N 1s 2 2s 2 2p 3 CN 2s 2 2p 5 s p 2 s p 2

3 4Спектрохимический ряд СO > CN – > NH 3 > NO 2 – > H 2 O > OH > F > NО 3 > SCN Cl > Br > I Внешнесферный комплекс [FeF 6 ] 3– 3 4 Внутрисферный комплекс [FeCN 6 ] 3–

[Co(H 2 O) 6 ] 2+ розовый [Co(CH 3 COO) 2 ] ярко-розовый [Co(NO 2 ) 6 ] 4- оранжевый [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ буро-розовый Усиление поля лигандов Влияние поля лигандов на окраску комплексов

2. Реакции комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений и константа нестойкости

K 3 [Fe(CN) 6 ] 3K + + [Fe(CN) 6 ] 3- [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - Диссоциация КС по внешней сфере (первичная диссоциация)

[Ag(NH 3 )] + Ag + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag NH 3 Диссоциация КС по внутренней сфере (вторичная диссоциация) NH ,8 K 1 Н Ag ) Ag(NH 3 ] K 2 Н ) Ag(NH 3 ] NH 3 ) Ag(NH 3 ] ,2 )(NH Ag NH][Ag K общ Н.108,5 8

Реакции комплексных соединений по внешней сфере 2K 3 [Fe(CN) 6 ] + 3FeSO 4 = Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 + 3K 2 SO 4 [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl + AgNO 3 = [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]NO 3 + AgCl K 4 [Fe(CN) 6 ] + 4HCl = H 4 [Fe(CN) 6 ] + 4KCl H 2 [PtCl 6 ] + 2CsOH = Cs 2 [PtCl 6 ] + 2H 2 O Fe 4 [Fe(CN) 6 ] KOH = 4Fе(OH) 3 + 3K 4 [Fe(CN) 6 ]

Br - Br - 2Br - Cu 2+ [CuBr] + [CuBr 2 ] [CuBr 4 ] 2- + H 2 O + H 2 O + H 2 O Ступенчатое образование и диссоциация бромидных комплексов меди (II) зеленый коричневый вишневый

Реакции комплексных соединений с разрушением комплекса 1.Образование более прочного комплекса [Fe(SCN) 6 ] 3- красная окраска [Fe(SCN) 6 ] 3- красная окраска Реакции комплексных соединений с разрушением комплекса 1.Образование более прочного комплекса Fe SCN - = [Fe(SCN) 6 ] 3- красная окраска [Fe(SCN) 6 ] F - = 6 SCN - + [FeF 6 ] 3- отсутствие окраски [FeF 6 ] 3- + Al 3+ = Fe 3+ + [AlF 6 ] 3- ; отсутствие окраски Fe SCN - = [Fe(SCN) 6 ] 3- красная окраска

3. Разбавление K[AgCl 2 ] = KCl + AgCl 5. Окислительно-восстановительные реакции 2K 3 [Cr(ОH) 6 ] + 3Сl 2 + 4KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KCl + 8H 2 O 4. Нагревание t 0 K 3 [Cr(ОH) 6 ] = 3KOH + Cr(OH) 3 2. Образование малорастворимого соединения [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 + KI = AgI + 2NH 3 + KNO 3

При разном координационном числе 1.Расчет средней константы нестойкости 2. Расчет концентрации комплексообразователя в растворе. 3. Сравнение ступенчатых констант нестойкости Сравнение общих констант нестойкости При одинаковом координационном числе Сравнение прочности комплексов

При одинаковом координационном числе Сравнение прочности комплексов по общим константам нестойкости [Fe(SCN) 6 ] F - = 6 SCN - + [FeF 6 ] 3- ; [FeF 6 ] 3- + Al 3+ = Fe 3+ + [AlF 6 ] 3- КомплексОбщая константа нестойкости, [Fe(SCN) 6 ] 3- 5,9. 10 –4 [FeF 6 ] 3- 7, [AlF 6 ] 3- 2,1. 10 –21

При разном координационном числе 1. Сравнение устойчивости комплексов по средней константе нестойкости где n – координационное число

При разном координационном числе 2. Сравнение устойчивости комплексов по концентрации комплексообразователя Пример. Осуществима ли реакция [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Zn NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + Ag + ? Концентрации [Ag(NH 3 ) 2 ] + и [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ равны 0,1 моль/л.

При разном координационном числе 3. Сравнение устойчивости комплексов по ступенчатым константам нестойкости КомплексСтупенчатая константа нестойкости [AlF 6 ] 3– 7,9. 10 –8 [AlF 5 ] 2– 1,3. 10 –5

Процессы образования и разрушения комплексов используются: - в аналитической химии; - при выделении химических элементов; - в гальванотехнике; - в борьбе с коррозией металлов; - в производстве ядерного горючего; - в практике дезактивации; - при индикации токсических соединений -при производстве веществ с заранее заданными свойствами в качестве катализаторов и т.д.