Генетическая связь между основными классами органических соединений профессор СПбГУ, доктор химических наук Карцова Анна Алексеевна Санкт-Петербург 2011 Санкт-Петербургский государственный университет

Алиса (в Стране Чудес Чеширскому коту): – Скажите, а куда мне отсюда идти? Алиса (в Стране Чудес Чеширскому коту): – Скажите, а куда мне отсюда идти? Чеширский кот: – Это зависит от того, куда Вы хотите придти? Чеширский кот: – Это зависит от того, куда Вы хотите придти? 2

3 От простого – к сложному СоставСостав Строение Строение Свойства Свойства

H 3 C-O-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 3 6 C УГЛЕРОД 12,011 Основные классы органических веществ H 2 C=CHCH 2 CH 3 HCCCH 2 CH 3 H 2 C=CHCH=CH 2 CH 3 CH 2OH CH 3 CH 2NH 2 CH 3 CH 2NO 2 CH 4 4

Стратегия синтеза «Я хочу воспеть хвалу сотворению молекул – химическому синтезу… …Я глубоко убежден, что он и есть искусство. И в то же время синтез – это логика». Роальд Хоффман (Нобелевская премия по химии 1981 г) Выбор исходного сырья Построение углеродного остова молекулы Введение, удаление или замена функциональной группы Защита группы Стереоселективность 5

СO + H 2 Ru, 1000 атм, C ThO 2, 600 атм, C Cr 2 O 3, 30 атм, C Fe, 2000 атм, C ZnO, Cr 2 O 3, 250 атм, C ПАРАФИНЫ ИЗОПАРАФИНЫ ТОЛУОЛ, КСИЛОЛЫ ВЫСШИЕ СПИРТЫ СH 3 OH 6

С n H 2n+2 Схема образования σ-связей в молекуле метана Модели молекул метана: шаростержневая (слева) и масштабная (справа) СH4СH4СH4СH4 Тетраэдрическое строение sp 3 -гибридизация σ - связи гомолитический разрыв связи X : Y гомолитический разрыв связи Реакции радикального замещения (S R ) замещения (S R )ГорениеДегидрирование S – англ. substitution – замещение Прогноз реакционной способности 7

СH 3 Cl – МЕТИЛХЛОРИД CH 4 МЕТАН С – САЖА С 2 Н 2 – АЦЕТИЛЕН СH 2 Cl 2 – ДИХЛОРМЕТАН СHCl 3 – ТРИХЛОРМЕТАН СCl 4 – ТЕТРАХЛОРМЕТАН Н 2 – ВОДОРОД СИНТЕЗ ГАЗ СO + H 2 СИНТЕЗ ГАЗ СO + H 2 Сl 2, hγ Хлорирование С пиролиз Н 2 О, Ni, C Конверсия О 2, Окисление СH 3 OH – МЕТАНОЛ HCHO – МЕТАНАЛЬ растворители Бензол СHFCl 2 фреон HCOOH - муравьиная кислота Синтетический бензин СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ МЕТАНА 8 СH 3 NO 2 – НИТРОМЕТАН СCl 3 NO 2 хлорпикрин СH 3 NH 2 метиламин HNO 3, C Нитрование

С n H 2n Схема образования σ- связей с участием sp 2 -гибридных облаков атома углерода Схема образования π – связей с участием p-облаков атома углерода Модель молекулы этилена Реакции электрофильного присоединения (A E ) Полимеризация Полимеризация Окисление ОкислениеГорение Молекула плоская (120 0 ) sp 2 – гибридизация σ– и σ – и π – связи Есв (С = С)= 611 кДж/моль Есв (С – С)= 348 кДж/моль A – англ. addition – присоединение Прогноз реакционной способности 9

C 2 H 4 Этилен Полимеризация H 2 O, H + Гидратация Cl 2 Хлорирование Окисление ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ С 2 Н 5 OH ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ С 2 Н 5 OH СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА ДИХЛОРЭТАН ЭТИЛЕНОКСИД ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД O 2, Ag KMnO 4, H 2 O O 2, PdCl 2, CuCl 2 ПЭНД ПЭНД С МПа 80 0 С, 0.3МПа, Al(C 2 H 5 ) 3, TiCl 4 СКД ПЭВД ПЭВД Бутадиен-1,3 (дивинил) Уксусная кислота Диоксан Уксусная кислота 10

С n H 2n-2 Схема образования σ- связей и π – связей с участием sp-гибридных облаков атома углерода Модели молекулы ацетилена реакции электрофильного присоединения (A E ) окисление окисление ди-, три- и тетрамеризации ди-, три- и тетрамеризации горение горение реакции с участием «кислого» атома водорода Линейное строение (180 0 ) (цилиндрическое распределение электронной плотности) sp – гибридизация σ– и 2 σ – и 2π – связи Прогноз реакционной способности 11

C2H2C2H2 HСl, Hg 2+ H 2 O, Hg 2+ Реакция Кучерова С акт, С тримеризация СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД СuCl 2, HCl, NH 4 Cl димеризация ROH Уксусная кислота БЕНЗОЛ СКД Дивинил Хлоропрен СК хлоропреновый ВИНИЛАЦЕТИЛЕН ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ Поливиниловые эфирыПоливинилхлорид ВИНИЛХЛОРИД HCN, СuCl, HCl, 80 0 C АКРИЛОНИТРИЛ Волокна 12

13

Схема образования π-связей в молекуле бензола Делокализация электронной плотности в молекуле бензола Схема образования σ- связей в молекуле бензола с участием sp 2 – гибридных орбиталей атомов углерода С n H 2n-6 Прогноз реакционной способности Плоская молекула sp 2 – гибридизация σ– и σ – и π – связи Ароматическая структура Реакции электрофильного замещения (S E ) Реакции радикального присоединения (А R ) Реакции радикального присоединения (А R ) Горение 14 М. Фарадей (1791–1867) Английский физик и химик. Основатель электрохимии. Открыл бензол; впервые получил в жидком состоянии хлор, сероводород, аммиак, оксид азота (IV).

БЕНЗОЛ H 2 /Pt, C гидрирование СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА НИТРОБЕНЗОЛ НИТРОБЕНЗОЛ Сl 2, FeCl 3 хлорирование HNO 3, H 2 SO 4 (конц) нитрование CH 3 Cl, AlCl 3 алкилирование ХЛОРБЕНЗОЛ Анилин ТОЛУОЛ ТОЛУОЛ Бензойная кислота 2,4,6-тринитро- толуол СТИРОЛ СТИРОЛ Полистирол 1. СH 3 CH 2 Cl, AlCl 3 Алкилирование 2. – H 2, Ni дегидрирование СH 2 =CH-CH 3, AlCl 3 алкилирование КУМОЛ (ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ) КУМОЛ (ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ) ЦИКЛОГЕКСАН ЦИКЛОГЕКСАН Фенол Ацетон ГЕКСАХЛОРАН ГЕКСАХЛОРАН 15

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ МЕТАНОЛА СH 3 OH ВИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ВИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ДИМЕТИЛАНИЛИН C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 ДИМЕТИЛАНИЛИН C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР CH 3 –O–CH 3 ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР CH 3 –O–CH 3 МЕТИЛАМИН СН 3 NH 2 МЕТИЛАМИН СН 3 NH 2 ВИНИЛАЦЕТАТ МЕТИЛХЛОРИД СН 3 Сl МЕТИЛХЛОРИД СН 3 Сl ФОРМАЛЬДЕГИД СuO, t HCl NH 3 МЕТИЛТИОЛ СН 3 SH МЕТИЛТИОЛ СН 3 SH H 2 S, t С 6 H 5 NH 2 + CO 16 H +, t

С n H 2n O Прогноз реакционной способности Окисление Восстановление Восстановление Реакции нуклеофильного присоединения (A E ) Реакции нуклеофильного присоединения (A E )Конденсация 17

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА МЕТАНОЛ СH 3 OH МЕТАНОЛ СH 3 OH ПАРАФОРМ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ ТРИОКСАН ПЕРВИЧНЫЕ СПИРТЫ КАРБАМИДНЫЕ СМОЛЫ КАРБАМИДНЫЕ СМОЛЫ УРОТРОПИН (ГЕКСМЕТИЛЕНТЕТРАМИН) УРОТРОПИН (ГЕКСМЕТИЛЕНТЕТРАМИН) МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА Гексоген [O] [H] 1861 г. А.М. Бутлеров 18

CxHyOzCxHyOz Генетическая связь кислородсодержащих органических соединений АЛЬДЕГИДЫ АЛЬДЕГИДЫ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КЕТОНЫ КЕТОНЫ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ СПИРТЫ гидролиз дегидратация гидрирование окисление, дегидрирование этери- фикация этери- фикация окисление H +, t < C 19

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ ОСНОВНЫМИ КЛАССАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

C n H 2n+2 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены C n H 2n-6 Арены, бензол

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены α 23

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол Полиэтилен Полипропилен 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Каучуки Катализатор Циглера – Натта (1963 г) 25

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичн ые ВторичныеТретичные C n H 2n-6 Арены, бензол Полиэтилен Полипропилен Каучуки Жиры Фенолформаль- дегидные смолы 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены

C n H 2n+2 C n H 2n ЦиклоалканыАлкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол Полиэтилен Полипропилен Каучуки Жиры Синтетические красители Фенолформаль- дегидные смолы 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены

Применение анилина АНИЛИН Н.Н. Зинин (1812 – 1880) Лекарственные вещества Красители Взрывчатые вещества Cтрептоцид НорсульфазолФталазол Получение анилина – реакция Зинина Тетрил Анилиновый желтый Нитробензол п-Аминобензойная кислота (ПАБК) Сульфаниловая кислота индиго Парацетамол 28

C n H 2n+2 C n H 2n Циклоалкан ы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены Первичны е Вторичны е Третичные C n H 2n-6 Арены, бензол Полиэтилен Полипропилен Каучуки Жиры Синтетические красители Фенолформаль- дегидные смолы Белки 12 C n H 2n Циклоалканы Алкены C n H 2n-2 АлкиныАлкадиены