Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

Диаграмма Робсона

5 Влияние химической структуры на транспортные свойства полимеров

Характеристики мембраны/плен ки (,CED,V f,FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (M,T g,A fr,E coh,R h ) Химическая структура мономерного звена

Молекулярная масса размер клубка пленкообразующие свойства Сетка зацеплений

Температура стеклования

Полимеры Каучуки Стекла Углеводороды«Постоянные» газы H 2, He, O 2, N 2, CO, CO 2, CH 4 H2OH2O H 2 S, SO 2, NO x NH 3 CF x Пары органических жидкостей T>T g T

Физические свойства полимера, определяющие транспорт газов Жесткость цепи A fr Межцепные взаимодействия E coh Упаковка макромолекул V f Транспортные параметры

Изомерия звеньев (E coh =const) ПолимерP(O 2 ), Баррер ПММА атакт T g = 113 o C 0,091 синдио T g = 118 o C 0,105 ПНБ 100% цис T g = 67 o C 7,5 12% цис T g = 36 o C 3,2

Изомерия внутри звена T g, o CПВТМС ПДМСТМ P(CH 4 )P(C 3 H 8 ) 133,6 8,437

Заместители в звене ПолимерСтруктура звенаP(O 2 ), Баррер ПВТМС42,5 ПАН0,00054

Характеристики мембраны/плен ки (,CED,V f,FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (M,T g,A fr,E coh,R h ) Химическая структура мономерного звена

База данных Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров 3585, Информрегистр РФ, гомополимеров 26 газов прогнозирование транспортных свойств справочная информация, проверка гипотез 290 ссылок 1200 записей

Диаграмма Робсона Стеклообразные аморфные гомополимеры ВысокоселективныеВысокопроницаемые

Увеличение проницаемости снижение селективности введение объемистых боковых заместителей -Si(CH 3 ) 3, -C(CH 3 ) 3, -CH(CH 3 ) 2, -C 6 H 5 A fr E coh VfVf Разрыхление упаковки

Дизайн высокопроницаемых полимеров триметилсилилирование

l=0,2μ Плотный поверхностный слой Skin Пористая подложка Мембрана ПВТМС (ИНХС РАН)

Влияние Si(CH 3 ) 3 групп ПолимерыP(O 2 ), Баррер α(O2/N2)α(O2/N2) 2,9 44 3,03,0 4,3 1,2 14 5,5 3,3 2, ,7 3,8

P α Влияние Si(CH 3 ) 3 на транспортные свойства T g, o C ПЭ ПВТМС

P α Влияние Si(CH 3 ) 3 на транспортные свойства T g, o C ПСФ ПТМССФ

Наиболее важные полимеры ПолимерСтруктура звена Сегмент Куна, A fr длина, Å число звеньев ПВТМС156 ПТМСП9040

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП P (O 2 )=7700 Баррер

Увеличение проницаемости снижение селективности введение объемистых боковых заместителей фторирование боковых заместителей -Si(CH 3 ) 3, -C(CH 3 ) 3, -CH(CH 3 ) 2, -C 6 H 5 -CF 3, -C(CF 3 ) 2 -, -C 6 F 5 A fr E coh VfVf Разрыхление упаковки

Дизайн высокопроницаемых полимеров фторирование

P α Влияние C(CF 3 ) 2 на транспортные свойства T g, o C ПСФ ПГФСФ

Структура мономерного звена P(O 2 ), Баррер (O 2 /N 2 )

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП AF 2400 n=0.87 P (O 2 )=7700P (O 2 )=1140

Дизайн высокопроницаемых полимеров AF 2400

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП AF 2400 Общие физические причины жесткости цепи, высокого свободного объема и проницаемости

Для разных задач газоразделения требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойств Разделение воздуха – высокопроницаемые полимеры Получение чистого водорода – высокоселективные полимеры

Одностадийное обогащение смеси H 2 /CH 4 90% H 2 99% H 2 99,9% H 2 H 2 :CH 4 =1:1

Одностадийное обогащение смеси H 2 /CO 90% H 2 99% H 2 99,9% H 2 H 2 :CO=1:1

Полиимиды диангидриддиамин +

Число полимеров разных классов в Базе данных

Снижение проницаемости увеличение селективности A fr E coh VfVf Уплотнение упаковки -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 - введение гибких мостиковых групп

Диаминные фрагменты nP(O 2 )α(O 2 /N 2 ) 14,75,4 21,85,2 31,74,6 41,55,0 P α

Диангидридные фрагменты PMDA BPDA BTDA 6FDA ODPA A fr E coh

Варьирование структуры диангидридных фрагментов P α PMDA BPDA BTDA 6FDA ODPA

Диаграмма Робсона H 2 /CH 4

Снижение проницаемости увеличение селективности A fr E coh VfVf Уплотнение упаковки -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 - введение гибких мостиковых групп введение полярных боковых групп, -OH, -COOH, -NH 2, -CN, -NO 2

P α Введение функциональных групп

Диаграмма Робсона H 2 /CH 4 -NR 6FDA -COOH-OH -OCH 3

Полимераналогичные превращения P α бромирование нитрование

Диаграмма Робсона O 2 /N 2 НЦ -NO 2 ПАН -CN

Увеличение селективности -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 - введение гибких мостиковых групп введение полярных боковых групп, Увеличение проницаемости введение объемистых боковых заместителей фторирование боковых заместителей -OH, -COOH, -NH 2, -NO 2 -Si(CH 3 ) 3, -C(CH 3 ) 3, -CH(CH 3 ) 2, -C 6 H 5 -CF 3, -C(CF 3 ) 2 -, -C 6 F 5

Количественные предсказания свойств полимеров

Характеристики мембраны/плен ки (,CED,V f,FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (M,T g,A fr,E coh,R h ) Химическая структура мономерного звена Атомистическое моделирование Аддитивные методы

Структура и свойства N веществ Инкременты для расчета

Характеристики мембраны/плен ки (,CED,V f,FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (M,T g,A fr,E coh,R h ) Химическая структура мономерного звена Аддитивные методы

Аддитивность транспортных параметров D = λ 2 (kT/h)·exp(S # /R)·exp(-H # /RT) lnD = A+Σ(S i # /R)-Σ(H i # /RT) lnD = A+Σδ i lnP = C+Σπ i lnS = B+Σσ i

Аддитивные методы Y – свойство полимера (P, D), X – инкремент i-й группы, k – количество i-х групп в мономерном звене, Q – нормировочный коэффициент Атомы МАВ Группы МГВ Связи МСВ

Методы «групповых» вкладов Единица разбиения («группа») МетодКол-во «групп» Только атомыМАВ13 Атомы + положениеММАВ20-36 Атомы + окружениеАскадский211 Атомы + связиБичерано32 ГруппыВан Кревелен107 ГруппыРобсон-Лангсам24 ГруппыПарк-Пол41 БлокиМБВ81

Метод групповых вкладов X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров. N уравнений, n неизвестных, где n – число групп, причем n

АТОМЫ H, C(sp3), C(sp2), C(sp2, ароматический), O=, –O–, Si, Cl, Br, F, –N

Атомы + связи (Бичерано) Атом + гибридизация Число связей атома с атомами водорода Индексы связей с другими сортами атомов Топологические индексы Элементы теории графов

Атомы + окружение (Аскадский) V w =ΣV wi Физические свойства полимеров 211 сортов атомов

Группы (Ван Кревелен) V w =ΣV wi Физические свойства полимеров 107 групп

Группы (Робсон, Лангсам) полиарилены

Метод Парка - Пола Группы Ван Кревелена (41) Расчет FFV для каждого газа: FFV=(V-V occ )/V, V occ =Σγ i ·V wi Расчет P по уравнению: P=Aexp(-B/FFV)

Метод групповых вкладов X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров. N уравнений, n неизвестных, где n – число групп, причем n

База данных Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров 3585, Информрегистр РФ, гомополимеров 26 газов прогнозирование транспортных свойств справочная информация, проверка гипотез 290 ссылок 1200 записей

Исходные значения P i, D i при T i Исходные значения E P, E D Корреляции с P(T ref ), D(T ref ) Пересчет P i, D i для T ref Изотермические групповые вклады Прогноз P i, D i при T ref для новых полимеров База данных Компенсационный эффект Принцип разбиения E P =a P lgP+b P E D =a D lgD+b D

Методы «групповых» вкладов Единица разбиения («группа») МетодКол-во «групп» Только атомыМАВ13 Атомы + положениеММАВ20-36 Атомы + окружениеАскадский211 Атомы + связиБичерано32 ГруппыВан Кревелен107 ГруппыРобсон-Лангсам24 ГруппыПарк-Пол41 БлокиМБВ81

Различные варианты МГВ МАВ ММАВ Атомы основной цепиАтомы боковых групп МБВдиангидриддиамин +

Число полимеров разных классов в Базе данных

Сравнение различных вариантов МГВ. Полиимиды.

Сравнение различных вариантов МГВ

Модифицированный метод атомных вкладов Атомы основной цепи Атомы боковых групп Нормировка Q=M P, БаррерH2H2 N2N2 CO 2 ПИ-1 Эксп Пред ПИ-2 Эксп Пред

Точность прогноза для P(O 2 ) Карбоцепные полимеры Полигетеро- арилены

Прогноз МБВ. Полиимиды – 81 блок. 99,9% H 2 -OH -COOH H 2 :CH 4 =1:1

Недостатки МГВ «Взгляд назад» 81 блок, а для 88-го предсказания невозможны «Неравновесность» стеклообразных полимеров Разброс данных для одного полимера

Разброс экспериментальных данных для системы CO 2 – Каптон (35 о С, p

масштабный эффект степень неравновесности остаточный растворитель старение микроструктура предыстория

Характеристики мембраны/плен ки (,CED,V f,FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (M,T g,A fr,E coh,R h ) Химическая структура мономерного звена Атомистическое моделирование Аддитивные методы