Диффузия в кристаллах лекция 1

Точечные дефекты Соединение АВ 1- вакансия в подрешётке А 2 - вакансия в подрешётке В 3 - межузельный атом А 4 - межузельный атом В 5 - примесный атом замещения 6 - примесный атом внедрения 7,8 – антиструктурные дефекты

Собственные точечные дефекты Собственные точечные дефекты – вакансии и межузельные атомы. Тепловые дефекты Обмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованию вакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. При Т=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых дефектов вблизи температуры плавления (С ~ – ). Причины образования Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные присутствием примесных атомов. Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению химического состава кристалла. Отклонение химического состава от стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных атомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных атомов.

Тепловые точечные дефекты Механизмы образования тепловых точечных дефектов Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома. Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.

Ионные соединения По ШотткиПо Френкелю в катионной подрешёткев анионной подрешётке Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурного элемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. В идеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд. Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знаку заряду покинувшего узел иона. Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине с зарядом вошедшего в междоузлие иона.

Недостаток металла – внедрение кислорода. M 1-x O Образование катионных вакансий ½ O 2 O x O + V M + 2 h Примеры оксидов: Cu 2 O, CoO, NiO, TiO, NbO. MO 1+x Образование междоузельного кислорода ½ O 2 O i + 2 h Примеры оксидов: UO 2, CeO 2, ThO 2, La 2 O 3. Избыток металла – выделение кислорода. MO 1-x Образование анионных вакансий «O» ½ O 2 + V O + 2 e Примеры оксидов: TiO, TiO 2, CuO, NbO, Nb 2 O 5. M 1+x O Образование междоузельного металла «O» ½ O 2 + M i + 2 e Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe 2 O 3. Различные варианты нестехиометрии (на примере оксидов металлов)

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OOOO Образование катионных вакансий O 2 2O x O + 2V M + 4 h Примеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.

O M O M OO M O MM O M O M OO M O MM OOOOOOO Образование межузельного кислорода O 2 2O i + 4 h Примеры оксидов: UO 2, CeO 2, ThO 2, La 2 O 3.

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OO Образование анионных вакансий «O» O 2 + 2V O + 4 e Примеры оксидов: TiO, TiO 2, CuO, NbO, Nb 2 O 5.

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OO M Образование межузельного металла «O» O 2 + 2M i + 4 e Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe 2 O 3.

A Б В Основные механизмы диффузии в кристаллах А – вакансионный (наиболее распространенный ) Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe) В – непрямой межузельный ( пример: Аg Ag в AgBr)

Diffusio (лат.) – распространение – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом концентрации при исследовании растворов соли в воде. D – коэффициент диффузии. Характерные величины, см 2 /c: Газы Жидкости Твёрдые вещества < Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле – 1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 o C, 10 дней.

s

Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево. s - длина прыжка. Позиция после первого прыжка x 1 = 0 ± s. Средняя позиция Средняя квадратичная позиция Позиция после второго прыжка x 2 = x 1 ± s. Средняя квадратичная позиция Средняя квадратичная позиция после N прыжков Диффузионный путь Хаотическая диффузия

Броуновское движение Соотношение Смолуховского-Энштейна А. Энштейн «О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты» Annalen der Physik, 1905 Броун, 1827

Выражения для коэффициента диффузии. Вакансионный механизм H m Коэффициент диффузии вакансии о - частота колебаний атомов ( о =10 13 с -1 выше температуры Дебая); s– длина прыжка (например, для ГЦК решётки, где а - параметр ячейки).

Коэффициент диффузии атома [V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяет неравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z. 1)Металлы 2) Ионные кристаллы АХ

Выражения для коэффициента диффузии. Межузельный механизм H m [V i ] – концентрация незанятых междоузлий. Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).

металл H m, кДж/моль H D, кДж/моль T пл, К Al Ag Cu W Энтальпия активации дифузии ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов, оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.), карбиды и бориды металлов D – 1 см 2 /c, H D = RT пл, D(T пл ) = – см 2 /с Вещества со структурой алмаза D см 2 /c, H D = 35 RT пл, D(T пл ) = см2/с

Направленная диффузия - электрохимический потенциал - суммарный поток

Диффузия в градиенте концентрации – первый закон Фика PbAu

Диффузия в градиенте давления – эффект Горского Ω – атомный объём сжатие растяжение P C h h h сжатие растяжение

Диффузия в электрическом поле – ионная проводимость -закон Ома, σ – удельная электропроводность (Ом -1 ·см -1 ) - подвижность частицы- соотношение Нерста-Энштейна - число переноса

В нестехиометрических соединениях преобладает электронная проводимость (по e или h ), а в стехиометрических – ионная проводимость (вакансии или междоузельные атомы). Температурная зависимость ионной удельной электропроводности имеет вид: Из измерений ионной проводимости, можно получить информацию о концентрации дефектов и их подвижности.

Диффузия в кристаллах лекция 2

Участок 1 - собственная проводимость. При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладают тепловые дефекты. «О» V Na + V Cl В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансий определяется выражением и проводимость равна: Тангенс угла наклона первого участка будет равен – (H m +H Ш /2)/R. Участок 2 - примесная проводимость. Наличие CaCl 2 приводит к образованию катионных вакансий CaCl 2 Ca Na + V Na + 2 Cl x Cl При понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственных тепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca 2+ ] и Тангенс угла наклона второго участка будет равен – H m /R.

Эффект Коха - Вагнера В AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионы могут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму. Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимость кристалла. Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr с увеличением концентрации введенной примеси CdBr 2 при постоянной температуре сначала убывает, достигает минимума, а затем начинает увеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости от концентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера. Попытаемся объяснить наблюдаемую зависимость. Подвижность межузельного серебра выше подвижности катионной вакансии (χ i > χ V ). Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит диффузия межузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия приводит к образованию вакансий серебра. CdCl 2 Cd Ag + V Ag + 2 Cl x Cl При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальное падение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимость связанное с повышением концентрации катионных вакансий не может компенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшением концентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор, пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станет доминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит к увеличению потока вакансий и общему росту проводимости.

1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимости после βα превращения в AgI. T βα =146 o C

β-фаза P6 3 mc α-фаза Im3m wyck x/a y/b z/c S.O.F. I 2 a Ag1 12 d Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A, 35(1979) Фазовый переход в AgI

Эффекты, обусловленные диффузией Эффект Киркендаля – перемещение границы раздела (пример:медь-латунь) Эффект Френкеля – образование пор (пример:никель-медь) V/V=0 V/V>0 J A > J B Диффузионная пара. Различие в диффузионной подвижности атомов приводит к накоплению вакансий в веществе с меньшей подвижностью.

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов катионы ионы кислорода электроны металлоксид

А. Оксид дефектен по Шоттки t э ~1, D O

Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешётке t э ~1, D O

t э ~1, D O >>D M ZrO 2, CeO 2, ThO 2 Суммарное уравнение: ½ O 2 + M x Me O x O + M x M Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешней поверхности. Окисление определяется диффузией кислорода. металл оксид ½ O 2 + V O + 2e O x O + M x M V O e M x Me M x M + V O + 2e

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое. AO + B 2 O 3 AB 2 O 4 2 B AO AB 2 O 4 + 3A 2+ 3A B 2 O 3 3 AB 2 O B 3+ 3 A 2+ AO AB 2 O 4 B2O3B2O3 2 B 3+ 1) Противоположная диффузия катионов D A, D B >>D O A 2+ + O 2- + B 2 O 3 AB 2 O 4 A 2+ AO AB 2 O 4 B2O3B2O3 O 2- 2) Сопряженная диффузия A 2+ и O 2- D O, D A >>D B

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое. AO + B 2 O 3 AB 2 O 4 AO + 2B O 2- AB 2 O 4 3 O 2- AO AB 2 O 4 B2O3B2O3 2 B 3+ 3) Сопряженная диффузия B 3+ и O 2- D B, D O >>D A

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое. 3 Mg 2+ MgO MgFe 2 O 4 МgO + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 T=1000 o C, P O2 =1 атм Fe 2 O 3 2 Fe 3+ 2 Fe MgO MgFe 2 O 4 + 3Mg 2+ 3Mg Fe 2 O 3 3 MgFe 2 O Fe

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое. MgO MgFe 2 O 4 МgO + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 T=1000 o C, P O2