Лекция 7 Теория кислот и оснований

§ 1. Определение понятий «кислота», «основание» г. Arrhenius, Ostvald. Кислота – вещество, дающее в растворе ионы водорода. Основание – вещество, дающее в растворе ион ОН - Недостаток: а) нет иона Н + ; б) не работает для неводных сред – газы, твердые вещества.

г. Brönsted, Laury (протолитическая). Кислота – соединение, передающее протон другому соединению (кислота – донор протона). Основание – соединение, принимающее протон (основание – акцептор протона). HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2 H 2 O + NH 3 NH OH - кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

§ 2. Вода - амфолит. Автопротолиз воды. H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH - кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1 [H 2 O] = 55,6 моль K W – ионное произведение воды При 25ºC K W = (100 ºC K W = 5· )

-lg K = pK pH = -lg [H 3 O + ] Шкала pH [H 3 O + ] = [OH - ] = ; pH = 7 – нейтральный раствор [H 3 O + ] > [OH - ]; [H 3 O + ] > ; pH > 7 – кислый раствор [H 3 O + ] < [OH - ]; [H 3 O + ] < ; pH < 7 – щелочной раствор

§ 3. Основные положения модели Бренстеда. 3.1 Каждой кислоте соответствует основание, которое возникает при потере кислотой протона. Таким образом, вводится понятие сопряженной пары: кислоту и основание, относящиеся к одной паре, называют сопряженными. 3.2 Вещество не может реагировать как кислота, если нет акцептора протона. Таким образом, должна быть другая сопряженная пара, борьба между этими парами. 3.3 Сила кислоты характеризуется количеством переданных протонов, сила основания – числом принятых протонов. 3.4 Направление процесса: в сторону более слабых кислот и оснований.

Примеры кислотно-основных равновесий А 1 + В 2 А 2 + В 1 Примечание HCl + NH 3 NH Cl - Нейтрализация H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - NH 3 + NH 3 NH NH 2 - Автоионизация (автопротолиз) CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - H 2 SO 4 + CH 3 COOH CH 3 COOH HSO 4 - H 2 O + NH 3 NH OH - Диссоциация в различных растворителях H 2 O + S 2- HS - + OH - Al(H 2 O) H 2 O H 3 O + + [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ Гидролиз

§ 4. Типы кислот и факторы, определяющие их силу. Кислоты Кислородсодержащие Бескилородные HX, H 2 S АквакислотыГидроксокислотыОксокислоты [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Si(OH) 4 H 2 SO 4 S HO O O

H 2 O H 2 O H H 2 O M O + H 2 O [M(H 2 O) 5 (OH)] Z-1 + H 3 O + H 2 O H 2 O H... M OH HO M O OH - H 2 O HO M(OH) Z Z = 4 Степень депротонизации = сила кислот = ƒ (Z, радиус М Z+ )

1.Плотность отрицательного заряда а) H 2 O H 2 S H 2 Se H 2 Te Н 2 Э + H 2 O = H 3 O + + НЭ - (чем больше размер Э, тем меньше плотность заряда на НЭ - и тем слабее НЭ - удерживает протон) b) H 3 PO 4 H 2 PO 4 - HPO 4 2- PO 4 3-

2. Индуктивный эффект (влияние протонированного кислорода) Кислородные кислоты (НО) m ЭО n HClO 4 HO O m = 1 Cl = (HO) 1 ClO 3 O O n = 3 H 2 ЭO 4 HO O m = 2 Э = (НО) 2 ЭО 2 НО О n = 1

Правило (Pauling): чем больше n, тем сильнее кислота, то есть чем больше атомов кислорода, не входящих в OH - - группу, тем сильнее кислота. Причина: индуктивный эффект.

§ 5. Вода нивелирует свойства кислот более сильных, чем H 3 O +, и оснований более сильных, чем ОН -. Вода дифференцирует свойства кислот и оснований для интервала 0 < pK < 14. CH 3 COOH (ледяная) – дифференцирующий растворитель для HCl HCl + H 2 O H 3 O + + Cl -, но HCl + CH 3 COOH CH 3 COOH Cl -

Сильные и слабые кислоты и основания. Шкала относительной силы кислот и оснований

Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Все кислоты, имеющие pK a < 0, т. е. более сильные, чем H 3 O +, в водном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа НА + Н 2 О = H 3 O + + А - идут практически до конца (К 1), и кислотные свойства таких растворов определяются исключительно свойствами H 3 O +. Например, ни один эксперимент, проводимый в водном растворе, не позволяет определить, какая из кислот – HBr или HI – является более сильной. Точно так же все основания, для которых pK b < 0, в водном растворе являются очень сильными. Их свойства определяются свойствами ионов ОН -, поскольку сильное основание полностью протонируется водой, например: KNH 2 (тв.) + H 2 O (ж.) = K + (р.) + ОН - (р.) + NH 3 (р.)

Вода нивелирует свойства кислот более сильных, чем H 3 O +, и оснований более сильных, чем OH – Вода дифференцирует свойства кислот и оснований для интервала 0 < pK < 14 CH 3 COOH (ледяная) – дифференцирую- щий растворитель для HCl HCl + H 2 O H 3 O + + Cl – но HCl + CH 3 COOH CH 3 COOH Cl –

§ 7. Примеры протолитических равновесий 1.Расчет рН растворов кислот и оснований Табл КонстантаРавновесиеУравнения [H + ] [A – ] K a = [HA] HA H + + A – электронейт- ральности [H + ] = [A – ]+[OH – ] K w = [H + ][OH – ] H 2 O H + + OH – материального баланса C HA = [A – ] + [HA]

а) Вычислить рН 0.01 М р-ра HCl в H 2 O HCl – сильная кислота; ( ), поэтому [H + ] = C ° HCl = 10 –2 м/л; рН = –lg C = 2 ! б) Вычислить рН р-ра HCl, если С ° = 10 –8 м/л если [H + ] = C ° HCl = 10 –8 м/л, то рН = 8 Ерунда! Что делать? 1. [H + ] = [Cl – ] + [OH – ] из р-ля H 2 O Опыт 2. [H + ] = С ° HCl + K w / [H + ] 3. [H] 2 – [H + ]·C ° HCl – K w = 0 4. [H + ] = pH=6.98

§ 8. Гидролиз – процесс протолитического взаимодействия катионов и анионов с водой а) гидролиз NaCH 3 COO по аниону CH 3 COO – + HOH CH 3 COOH + OH – Основание 1 pK a =15.7 Кислота 1 Основание2 pK a = 9.3 Кислота 2 pK a = 4.7 pK a = –1.7 pK = 25 pK = 3 1. Чем сильнее электролит, тем меньше pK 2. Равновесие смещено в сторону слабых электролитов, где сумма pK больше > 3 и гидролиз незначителен

б) Гидролиз по катиону Na(H 2 O) n + + H 2 O Na(H 2 O) n-1 OH + H 3 O + Кислота 1 Основание 2 Основание 1 Кислота 2 pK a = 14.5 pK a =15.7 pK a = –0.5 pK a = –1.7 pK = 30,2 >> pK = – 2,3 т.е. нет гидролиза по катиону Итог: NaCH 3 COO + HOH = NaOH + CH 3 COOH C = 0.01 M pH 8