Тема. Физико-химия поверхностных явлений. Адсорбция.

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и их причиной служит особое энергетическое состояние частиц (атомов, молекул, ионов) поверхностного слоя. Поверхностные явления проявляются в гетерогенных системах, т.е. системах, между компонентами которых имеется поверхность раздела.

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на 2 типа: 1. Подвижные поверхности раздела: между жидкостью и газом (Ж-Г) и двумя несмешивающимися жидкостями (Ж-Ж ). 2. Неподвижные поверхности раздела: между твердым телом и газом (Т-Г), твердым телом и жидкостью (Т-Ж).

В любом живом организме содержится огромное количество гетерогенных систем, на поверхности раздела которых происходят важнейшие биохимические процессы. - кожные покровы; - поверхность стенок кровеносных сосудов; - слизистые оболочки; - мембраны ядер, митохондрий и т.д.)

Например: --поверхность кожи взрослого человека около 1,5 м²; -- площадь поверхности эритроцитов крови человека около 3500 м²; -- суммарная площадь поверхности 1 г белка 6000 м²; -- суммарная величина поверхностей раздела в организме несколько десятков миллионов м².

Основные вопросы: 1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. 2. Адсорбция на поверхности жидкости (на подвижной границе раздела фаз). 3. Адсорбция на поверхности твердого вещества (на неподвижной границе раздела фаз). 4. Роль адсорбции в биологии и медицине.

Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение.

G s –поверхностная энергия Гиббса, Дж; - коэффициент пропорциональности, назы-. ваемый поверхностным натяжением, Дж/м 2 ; S – площадь раздела фаз, м 2. Энергия Гиббса объемных фаз (G 1 V и G 2 V ), и поверхностного слоя между ними G S

Механизм возникновения свободной поверхностной энергии А Б

Поверхностная энергия, отнесенная к единице площади поверхности, называется поверхностным натяжением.

ВеществоПоверхностное натяжения, мДж/м 2 Вода72,8 Ртуть436 Этанол22,3 Плазма45,4

Поверхностное натяжение зависит: 1. Природы жидкости; 2. Температуры;, Т 3. Давления;, р 4. Природы и концентрации растворенных веществ (могут, и не влиять).

Поверхностная активность – это способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя. - изменение поверхностного натяжения, р-ра - р-ля, Дж/м 2 C – изменение концентрации, С р-ра – С р-ля, моль/дм 3.

1. Поверхностно- активные в-ва (ПАВ) σ 2. Поверхностно- инактивные в-ва (ПИВ) σ 3. Поверхностно- неактивные в-ва (ПНВ) р-ра < р-ля р-ра > р-ля = р-ра - р-ля р-ра = р-ля

ВеществаКлассы соединений Поверхностно- активные в-ва (ПАВ) Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры; амины Поверхностно- инактивные в-ва (ПИВ) Неорганические кислоты; соли; основания; аминоуксусная кислота (глицин). Поверхностно- неактивные в-ва (ПНВ) Сахароза

Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации. 1 – поверхностно-активных; 2 – поверхностно-инактивных; 3 – не влияющих на величину поверхностного натяжения вещества.

Строение ПАВ А – строение гептановой кислоты; Б – строение гептанового спирта; В – общая модель молекулы ПАВ.

Правило Дюкло – Траубе: Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу – CH 2. При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается.

Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда карбоновых кислот.

Адсорбция на подвижной границе раздела фаз

Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. ( Г ) моль/м 2 или ммоль / см 2

Уравнение Гиббса. Г – адсорбция, моль/м 2 ; С – равновесная концентрация растворенного вещества, моль/дм 3 ; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/мольК; Т – температура, К; - изменение поверхностного натяжения, р-ра - р-ля, Дж/м 2 C – изменение концентрации, С р-ра – С р-ля, моль/дм 3.

Анализ уравнения Гиббса

Изотерма адсорбции на границе раздела водный раствор - газ

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. А Б

1. Даниэль- Давсон (1937) (симметричная структура биологической мембраны). 2. Жидко-мозаично-твердо- каркасная модель (ассимитричное распределение белков в клеточных мембранах)

Модели строения биологических мембран: 1 – липидный бислой; 2 – поверхностные белки; 3 – интегральные белки; 4 – ионный канал

Адсорбция на неподвижной поверхности Физическая адсорбция: Процесс самопроизвольный; за счет сил Ван-дер-Ваальса; обратимый; мало специфичный; энергия связи мала (10-40 кДж/моль) Адсорбент – Адсорбтив или адсорбат -

Химическая адсорбция ( хемосорбция ): -энергия связи кДж/моль; -специфична; -необратима.

Адсорбция зависит: 1.Природы адсорбента; 2.Природы адсорбата; 3.Температуры; Т, адсорбция 4.Давления. Р (для газов), адсорбция

Полярные адсорбенты: Al 2 O 3 xH 2 O; силикагель SiO 2 xH 2 O; крахмал; целлюлоза; Неполярные: Активированный уголь; графитированная сажа

Сажа Силикагель Вода Бензол а)б) Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое тело - раствор

Основными факторами, обуславливающими специфичность адсорбции сильных электролитов, являются: - Заряд иона; Z ; адсорбция ; - Радиус гидратированного иона.

Cs + > Rb+ > NH 4 + > K+ > Na+ > Li+ NO 3 ¯ > I¯> Br¯> Cl¯> F¯ Увеличение радиуса гидратированного катиона; уменьшение адсорбции Увеличение радиуса гидратированного аниона; уменьшение адсорбции Лиотропные ряды

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра (1915)

Уравнение адсорбции Лэнгмюра. Г – адсорбция, моль/м 2 ; Г – предельная адсорбция, моль/м 2 ; С – равновесная концентрация вещества, моль/дм 3 ; Р – равновесное давление вещества, КПа К – константа адсорбционного равновесия

Характеристика уравнения Лэнгмюра: 1. Имеет теоретическое обоснование; 2. Применимо для подвижной и неподвижной границ раздела фаз; 3. Справедливо для малых и больших концентраций адсорбтива.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра ½ Г

. Анализ уравнения Лэнгмюра.

Уравнение Фрейндлиха. К, 1/n – эмпирические постоянные, т.е. на основе экспериментальных данных; С – равновесная концентрация вещества, моль/дм 3 ;

Характеристика уравнения Фрейндлиха: Уравнение получено эмпирически (экспериментально); Применимо только для твердых поверхностей; Справедливо только для средних концентраций.

Изотерма адсорбции Фрейндлиха

Графическое нахождение констант в уравнении Фрейндлиха

Полимолекулярная адсорбция. Теория БЭТ (С. Брунаэр, П. Эммет, Е. Теллер) (1935 – 1940 г.г.)

Изотерма молекулярной адсорбции (БЭТ).. Г м – насыщение монослоя; Г – предельное насыщение.

Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ

Биомедицинская роль адсорбции