Уравнения химической реакции

Привлекательная черта химической кинетики: изучаемые системы могут давать примеры любого (по крайней мере, в принципе) динамического поведения. А.Н. Горбань. Математическое моделирование процессов отбора 2

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при постоянной температуре и постоянном объеме V данной системы в гомогенной среде. Химическая реакция, в которой все реагирующие и получающиеся вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии, называется реакцией в гомогенной среде. Добиться постоянной температуры в реакторе можно, если привести его в контакт с бесконечным тепловым резервуаром - термостатом Математическое моделирование процессов отбора 3

A 1,..., A n - список реагирующих веществ N i - количество вещества A i в системе, выраженное в молях N=(N 1,..., N n ) - вектор состава. Возможные изменения состава в ходе реакции не являются произвольными, для них должны выполняться некоторые ограничения. Математическое моделирование процессов отбора 4

Ограничения в химической реакции: а)количество любого вещества не может быть отрицательным б)количество каждого элемента в замкнутой системе не изменяется (закон сохранения массы) Здесь константы соответствуют элементному составу каждого вещества A i, константы k j >0 определяются из начальных условий Математическое моделирование процессов отбора 5

Векторы предпо- логаются линейно независимыми. Из (2) следует выполнение равенства Отсюда с учетом (1) следует, что область изменения количественного состава реагирующих веществ есть подмножество некоторого симплекса в пространстве R n, называемое балансным многогранником или многогранником реакции. Математическое моделирование процессов отбора 6

Сделав замену переменных можно перейти к системе, фазовым пространством которой является подмножество стандартного симплекса Математическое моделирование процессов отбора 7

При исследовании систем химической кинетики удобно также рассматривать переменные z i =N i /V i – концентрации вещества A i в объеме V Математическое моделирование процессов отбора 8

Пусть задан механизм реакции, то есть определен список элементарных химических процессов, каждый из которых задается своим стехиометрическим уравнением l - номер элементарного процесса - неотрицательные константы, называемые стехиометрическими коэффициентами Математическое моделирование процессов отбора 9

Уравнения кинетики, описывающие изменение количественного состава реагирующих веществ, имеют вид или для концентраций ω l - скорость l –го процесса Математическое моделирование процессов отбора 10

Для того чтобы при этом выполнялись равенства (2), необходимо и достаточно, чтобы выполнялись следующие условия сохранения балансов то есть чтобы векторы d j были ортогональны стехиометрическим векторам ___________ Математическое моделирование процессов отбора 11

Говорят, что кинетика химической системы подчиняется закону действующих масс, если скорость каждой элементарной реакции определяется по ее стехиометрическому уравнению (3) следующим образом где a i - константа скорости l -го элементарного процесса (в общем случае a i - функция температуры). В таком случае систему называют кинетически идеальной. Математическое моделирование процессов отбора 12

Если система кинетически идеальна, то изменение концентраций происходит по закону: Математическое моделирование процессов отбора 13

Примеры Пример 1 Окисление оксида углерода (II) до оксида углерода (IV). Рассмотрим реакцию взаимодействия угарного газа СО (оксида углерода (II)) и кислорода O 2, в результате которой образуется углекислый газ СO 2 (оксид углерода (IV)) Данная реакция является обратимой, т.е. идет как прямой процесс образования углекислого газа, так и обратный - распад углекислого газа на угарный газ и кислород. Поскольку все вещества, участвующие в реакции, - газы, то реакция идет в гомогенной среде. Математическое моделирование процессов отбора 14

Механизм реакции определяется следующим уравнением реакции Пусть реакция протекает в постоянном объеме. z 1 - концентрация угарного газа СО, z 2 - концентрация кислорода O 2, z 3 - концентрация углекислого газа CO 2. Математическое моделирование процессов отбора 15

С учетом элементного состава реагирующих веществ должны иметь место следующие балансные соотношения: Баланс атомов кислорода: Баланс атомов углерода: Как результат, получаем: Математическое моделирование процессов отбора 16

С учетом того, что концентрации неотрицательны, приходим к условиям, определяющим симплекс в пространстве R 3 : где константа определяется из начальных условий. Учитывая дополнительно одно из равенств (6) или (7), приходим к балансному многограннику Математическое моделирование процессов отбора 17

Любая фазовая траектория для рассматриваемого процесса лежит на соответствующем балансном многограннике. Математическое моделирование процессов отбора 18 z2z2 z1z z3z3

Пусть реакция протекает при постоянной температуре, а 1 - константа скорости прямого процесса, a 2 - константа скорости обратного процесса. В соответствии с законом действующих масс скорость ω 1 прямого процесса определяется концентрациями вступивших в реакцию веществ взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, т.е. Математическое моделирование процессов отбора 19

Таким образом получаются уравнения динамики концентраций всех трех веществ Легко проверить, что для данной системы дифференциальных уравнений выполняются балансные соотношения (6), (7), (8). Математическое моделирование процессов отбора 20

Пример 2 Рассмотрим реакцию окисления нитрит- ионов в растворе: Математическое моделирование процессов отбора 21

Механизм этой реакции условно можно записать в виде: где _________ константы скорости элементарных реакций Математическое моделирование процессов отбора 22

Пусть z i - концентрация вещества A i, балансные уравнения с учетом элементного состава реагирующих веществ имеют вид: сохранение атомов азота сохранение атомов кислорода сохранение атомов водорода сохранение атомов хлора где константы b i находятся из начальных условий. Математическое моделирование процессов отбора 23

Тогда уравнения химической кинетики имеют вид: Математическое моделирование процессов отбора 24

Пример 3 Рассмотрим гипотетический процесс с участием реагирующих веществ A i,...,A n, механизм которого условно можно записать в виде где ________, - константы скорости реакций, Таким образом, определено r=n(n-1) элементарных процессов, в каждом из которых участвуют 2 вещества из n с соответствующими стехиометрическими коэффициентами, проте- кающих со скоростью ω l, l =1,r Математическое моделирование процессов отбора 25

_ Математическое моделирование процессов отбора 26

В соответствии с этой таблицей и системой (4) изменение концентрации z i вещества A i в составе смеси описывается уравнением Математическое моделирование процессов отбора 27

Аналогично записав уравнения, характеризующие изменения концентраций веществ А 2,…,A n, получим, что переходный режим будет описываться следующей системой дифференциальных уравнений которую можно переписать в виде Математическое моделирование процессов отбора 28

Нетрудно убедиться, что для полученной системы при начальных условиях выполняется следующее в любой момент времени tt 0 решение системы (*) будет удовлетворять условиям В этом случае с помощью линейной замены x i = z i / система (*) легко сводится к системе на стандартном симплексе. Математическое моделирование процессов отбора 29

Легко видеть, что уравнение процесса распада радиоактивного вещества также можно рассматривать как уравнение химической кинетики, соответствующее механизму ______ Математическое моделирование процессов отбора 30

Пример 4 Рассмотренные модельные уравнения, предложенные В.Вольтерра, возникшие из наблюдения экологической ситуации, совпадают с уравнениями А.Лотки для механизма гипотетической химической реакции где А - исходный реагент; А 1, А 2 - промежуточные вещества; В - продукт реакции, а 1, а 2 и а 3 - константы скорости реакций Математическое моделирование процессов отбора 31

На практике, если А и В имеются в столь больших количествах, что их уменьшение или производство в механизме реакции (**) оказывает пренебрежимо малое влияние на их концентрации, то, за исключением долгих времен, их концентрации можно считать постоянными. Обозначим концентрации веществ А, А 1, А 2 соответственно z 0, z 1, z 2. Из закона действующих масс, применимого к (**), следуют кинетические уравнения для z 1 (t), z 2 (t): Полученная система уравнений совпадает с уравнениями модели «хищник – жертва» Математическое моделирование процессов отбора 32

Примеры показывают, что нередко модель описывает процессы, не относящиеся к химии, принадлежащие совсем другой предметной области, однако их динамика во многом напоминает химическую кинетику. Это позволяет интерпретировать процесс как кинетику гипотетической химической реакции. Поэтому рассмотренные здесь уравнения имеют большое значение при моделировании процессов самой разно- образной природы. Математическое моделирование процессов отбора 33