Водородная энергетика: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ. Зюбина Т.С, Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М Институт Проблем Химической Физики РАН Черноголовка

Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 => 2H 2 O Преимущества полимерных электролитных топливных элементов : Водородные низкотемпературные топливные элементы. Удешевление производства ПТЭ Уменьшение стоимости платиновых катализаторов Преодоление энергетических потерь при реакции восстановления кислорода Увеличение времени жизни электродов и мембран Понимание детального механизма транспорных процессов на молекулярном уровне В данной работе : промоделированы основные стадии процессов, происходящих в водородных низкотемпературных топливных элементах: активация молекул горючего и окислителя на композитных электродах, перенос протонов через мембрану и формирование продуктов окисления.

схема моделирования Pt n SnO 2 FSA - H2H2 1/2O 2 H2OH2O H+H+ H+H+ III III

Методика расчета Для расчета катализа был использован квантово- химический метод на основе учета периодических граничных условий, приближение, базирующиеся на функционале локальной плотности (DFT) с градиентной коррекцией (GGA=PBE), предел по энергии выбирался равным 400 эВ, волновая функция бралась в виде смеси компонент разной мультиплетности, вклады которых определялись по минимуму полной энергии, для работы использовался программный комплекс VASP. При моделировании был использован базис проектированных присоединенных плоских волн PAW с соответствующим псевдопотенциалом (для размножения в пространстве использовалась 4-8 слойная повторяющаяся ячейка из атомов (кластеры (SnO 2 ) 96 - (SnO 2 ) 48 ). Точность расчета: равновесные расстояния A, относительные энергии – эВ, РФС-химсдвиги эВ

Погрешность расчета 11

Энергия связи кластеров Pt n как функция n -1/3 [V. Kumar, Y. Kawazoe, PHYSICAL REVIEW B, 2008, 77, ].

Окисление водорода на аноде Pt n SnO 2 H2H2 H+H+ H+H+ I

SnO 2 (110) Взаимодействие октаэдрических кластеров Pt 6 и Pt 19 с поверхностью SnO 2. SnO 2 (001)

Адсорбция водорода на кластеры Pt 6 и Pt 19, нанесенные на поверхность SnO 2

Cпилловер-эффект водорода в системе H/Pt/SnO 2

Схема адсорбции водорода на поверхность типа I, SnO 2 (001)

Четыре типа поверхности, полученные при различных сколах SnO 2 Координационные числа : 6(Sn) и 3(O) – кристалл 4(Sn) и 2(O) - I, SnO 2 (001) 5,6(Sn) и 2,3(O) - II, SnO 2 (110) 5(Sn) и 2,3(O) - III, SnO 2 (100) 4,5(Sn) и 2,3(O) - IV, SnO 2 (-1-11)

Структуры и энергии адсорбции молекулы водорода для наиболее устойчивых адсорбционных структур I-IV типа поверхностей SnO 2 - 4(Sn) и 2(O) 5,6(Sn) и 2,3(O) 5(Sn) и 2,3(O) 4,5(Sn) и 2,3(O) I, SnO2(001) II, SnO2(110) III, SnO2(100) IV, SnO2(-1-11)

Адсорбция молекулы водорода на поверхность SnO 2 (001) вблизи адсорбированной воды

Восстановление кислорода на катоде Pt n SnO 2 1/2O 2 H2OH2O H+H+ H+H+ II

Моделирование поведения молекулярного кислорода на поверхности кластера платины Pt 19, нанесенного на поверхность кристалла диоксида олова

p( эВ)< m ( )

Различные положения фрагментов OH на поверхности кластера H 2 /Pt 19 /SnO 2

Миграция O-O фрагмента 2 11

Разрыв связи O-O на поверхности кластера

Переход от однокоординированного изомера (8) к двухкоординированному (19).

Образование OH фрагмента по эстафетному механизму

Распад молекулы воды на два OH-фрагмента. Z – координата переносимого протона, перпендикулярная поверхности носителя => Во избежание зацикливания лишнюю воду желательно удалять

Энергия образования молекулы воды

протонпроводящие мембраны FSA - H+H+ H+H+ III

[2,4-FSA*2H 2 O] 4 [(CH 3 ) 3 C 6 H 2 SO 3 - *H 5 O 2 + ] ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ

Монокристалл Фенол-2,4-дисульфокислоты Рентгеноструктурный анализ В кристалле образуется непрерывная система водородных связей Протоны сульфогрупп переходят на молекулы воды с образованием ионов гидроксония Между Н 3 О + и кислородами сульфогрупп образуются сильные водородные связи (~2,5Å) a = 5.959(1) Ǻγ = 71.08(1) 0 b = 7.995(1) ǺV = (8) Ǻ 3 c = (1) ǺZ = 2 α = 88.71(1) 0 Пр.гр. P(-1) β = 87.23(1) 0 R1 = Независимая часть структуры Кристаллическая структура

кристалл дигидрата мезитиленсульфокислоты

Фенолсульфокислоты: взаимное влияние количества и положения функциональных групп

Расчет устойчивости моногидратов к отрыву воды Влияние заместителей в сульфокислотах на стабильность гидратов

Cистемы поливиниловый спирт-сульфокислота-вода подвижность протонов в структуре PVA/FSA = 16/1 при влажности 75% равна подвижности в структуре PVA/FSA = 8/1 при влажности 32%.

Мембраны на основе ПВС/ФСК Влияние сшивки на проводимость Сшивка мембран диальдегидами не влияет на протонную проводимость Проводимость мембран ПВС/ФСК существенно превосходит проводимость Nafion Импедансная спектроскопия - сшитая диальдегидом - несшитая - Nafion

Структуры и относительные энергии различные изомеров фрагмента цепочки PVA и альдегида.

Протонный перенос по эстафетному механизму в комплексах FSA*nH 2 O, n=1÷4.

36 Редуцированные поверхности диоксида олова. Приведены количество удаленного c поверхности кислорода и соответствующие затраты энергии на одну молекулу.

Траектория движения атома О и диссоциация молекулы кислорода Барьер миграции атома О на поверхности Pt(100) ~ 0.4 эВ. Барьер диссоциации ~ 0.2 эВ.

Присоединение молекулы Н2 к кластеру Pt79. Молекула водорода присоединяется к кластеру Pt79 (111) без барьера с выделением энергии ~ 1.1 эВ

эксперимент энергии адсорбции водорода на платину: расчет ВЗМО кластера Pt 6 и НСМО молекулы H 2 [67 ] Pt 4 H и орбиталь связи Pt-H DFT/ B3LYP/MWB,aug-cc-pVTZ) [63]

энергии адсорбции кислорода на платину: a) модель Гриффитса, b) модель Паулинга c) модель Йегера