УСТАНОВКА ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИИ УСТАНОВКА ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИИ Scanning Auger Nanoprobe PHI-680 Physical Electronics

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Оже процесс –Эмиссия Оже электронов –Энергия Оже электронов Анализируемые области –Поверхностная чувствительность –Разрешающая способность Количественный анализ –Основные принципы –Фактор элементной чувствительности Фазовый анализ

Электронная Оже спектроскопия является аналитическим методом дающим комплексную информацию о нескольких поверхностных монослоях твердых материалов HeДетектируются все элементы с атомным номером выше He Предел детектирования:~ атомного % Глубина анализа:поверхность Å Пространственное разрешение:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОБРАЗЦА Первичный электронный пучек Оже электроны 4-50 Å >Атомный номер No. 3 Характеристическое рентгеновское излучение >Атомный номер No. 4 Область возбуждения

Эмиссия Оже электронов является следствием взаимодействия двух электронов с образованием свободной вакансии на электронном уровне атома Ионизация электронных уровней атома Релаксация возбужденного состояния путем перехода вышележащих электронов на свободные уровни с последующей эмиссией Оже электронов или рентгеновских фотонов ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

Первичныйпучок Оже электроны Рентгеновскиефотоны Рентгеновская Эмиссия флюоресценция Оже электронов Первичныйпучок

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ A + X = 1 СООТНОШЕНИЕ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ ЭМИССИИ И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ С РАЗНЫМИ АТОМНЫМИ НОМЕРАМИ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Ренг.Опт.Ваканс.nlms M VI 3d 5/2 432±2±1/2 M V 3d 3/2 432±1±1/2 M IV 3d 1/2 2320±1/2 M III 3p 3/2 431±1±1/2 M II 3p 1/2 2310±1/2 M I 3s 1/2 2300±1/2 L III 2p 3/2 421±1±1/2 L II 2p 1/2 2210±1/2 L I 2s 1/2 2200±1/2 K1s2100±1/2 ПЕРЕЧЕНЬ ПОДОБОЛОЧЕК ДЛЯ ВОЗМОЖНЫХ ОЖЕ ПЕРЕХОДОВ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ОЖЕ ЭМИССИЯ Начальное состояние одноразово-ионизированного атома Конечное состояние дважды-ионизированного атома Энергия эмитированных электронов или фотонов определяется как разность в энергии у разных уровней элемента Оже энергия:E KLL = E K - E L - E L Рентгеновская энергия:E KL = E K - E L = h ЭНЕРГИЯ ОЖЕ ЭЛЕКТРОНОВ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ В первом приближении энергия Оже перехода ABC с использованием энергии связи для энергетических уровней A, B, C: E ABC (Z) = E A (Z) - E B (Z) - E C (Z) В приближении при первичной ионизации: E ABC (Z) = E A (Z) - E B (Z) - E C (Z+ ) –0<

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ 1 ПРАВИЛИ ЭНЕРГИИ ОЖЕ ЭЛЕКТРОНОВ Физически правильное выражение: E ABC (Z) = E A (Z) - E B (Z) - E C (Z) - H + R in + R ex H - энергия междырочного взаимодействия в конечном состоянии (Кулоновское взаимодействия) R – внутриатомное (R in ) и межатомное (R ex ) энергия взаимодействия (эффект зарядки из-за наличия 2 вакансий в конечном состоянии)

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ E N(E) E N(E) x 5 EdN(E)/dE Cu MNN Cu LMM ОЖЕ СПЕКТР

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Поверхностная чувствительность определяется величиной длины свободного пробега электронов (l), это средняя длина на которой электрон теряет свою характеристическую энергию в результате неупругого взаимодействия l зависит от энергии электронов и материала l ~ монослоев ( Å) ГЛУБИНА АНАЛИЗА

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Глубина выхода электронов, d e, это проекция пути электрона на перпендикуляр к поверхности при которой электрон теряет свою энергию и уменьшается в е-раз I(z) = I o exp(-z/d e ) - для однородного материала d e = l cos – - угол к нормали поверхности dede ГЛУБИНА АНАЛИЗА

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ УНИВЕРСАЛЬНАЯ КРИВАЯ ЗАВИСИМОСТИ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНОВ ОТ ЭНЕРГИИ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОНОВ (эВ) Al Cu Au l, Å ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА ЭЛЕКТРОНОВ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Влияние толщины поверхностного слоя Au на сигнал Si. Высокоэнергетический Si KLL пик имеет большую глубину выхода электронов, чем низкоэнергитический Si LMM пик. толстый слой Au тонкий слой Au чистый Si Si KLL Si LMM Au Si KLL Au Si KLL Au O O ГЛУБИНА АНАЛИЗА

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Зависит от аналитического оборудования и условий эксперимента В первом приближении зависит от диаметра первичного пучка Может зависеть от Оже эффекта из-за упруго-рассеянных электронов ОБЛАСТЬ АНАЛИЗА – ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАЗРЕШЕНИЕ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Плотность тока (нA) кВ 10 кВ 5 кВ 3 кВ Диаметр пучка (Å) Характерный размер первичного пучка электронов - PHI 680 (20% - 80%) ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРОНОВ НА ОСНОВЕ ПОЛЕВОЙ ЭМИССИИ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ E o (кэВ) P (Å) R (Å)I b /I p (I b /I p ) max d min (Å) Å Al пленка на Au. Гаусианоподобное распределение плотности первичного пучка 2 о =80 Å at 40 o. E o Энергия первичного пучка P и R стандартное отклонение Оже сигнала для первичного пучка и упруго-рассеянных электронов I b и I p полная интенсивность Оже электронов для первичного пучка и упруго-рассеянных электронов d min результирующее разрешение определенное по кретерию Реллея ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОЖЕ ЭЛЕКТРОНОВ

Энергия первичного пучка 20 кэВ Ag MVV эВ ПРОФИЛЬ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

Вычисленные траектории электронов 20 кэВ – угол падения первичного пучка электронов к поверхности Al составляет 90 о 20 кэВ – угол падения первичного пучка электронов к поверхности Al составляет 75 о M.M. El Gomati, D.C. Peacock & M. Prutton, Proc. Int. Conf. Electron Microscopy and Analysis (1981) ОБЛАСТЬ АНАЛИЗА – ЭФФЕКТ УПРУГОГО-РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

Изображение СЭМ ~1,3 мкм частицы на SiO 2 Изображение СЭМ частицы в Оже электронах ЭФФЕКТ УПРУГОГО-РАССЕЯНИЯ ~1,3 мм Si частицы на поверхности SiO 2 ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ЭФФЕКТ УПРУГОГО-РАССЕЯНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭНЕРГИИ ПЕРВИЧНОГО ПУЧКА ~1,3 мм Si частицы на поверхности SiO 2 O, C, Ti – сигнал из подложки Уменьшение энергии уменьшает сигнал упруго-рассеянных электронов Si O 5 кВ Si O 7 кВ Si O C 10 кВ Si O C Ti 20 кВ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ I i =I P N i i i (1+r) i cos F · T · D · R I i -интенсивность (плотность тока) Оже сигнала элемента i N i -количество атомов i в единице объема I P -интенсивность (плотность тока) пучка первичных электронов i -сечение рассеяния уровня А для элемента i i -вероятность Оже перехода ABC для элемента i r-вторичная ионизация уровня А для элемента i рассеянных электронов (фактор рассеяния =1+r) i -глубина выхода электронов -угол между Оже электронами и нормалью к поверхности F-угол входа электронов в анализатор T-функция анализатора D-эффективность детектора R-фактор поверхностной шероховатости (0

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Атомная концентрация элемента i, X i, можно определить из плотности вещества N i = X i где: -полная атомная плотность X i -атомная концентрация отсюда: X i =I i I P i i (1+r) i cos F T D R ] This provides a means of quantification from first principles The various factors are considered in the following slides КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ I P и Е о задаются оператором –Е о – энергия первичного пучка Е о – влияет на сечение ионизации и фактор рассеяния КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПЕРВИЧНЫЙ ПУЧЕК ЭЛЕКТРОНОВ - I P

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ Значение вероятности перехода является квадратом матричных элементов для вычисляемых переходов - значение волновой функции для X, Y, Z уровней и Оже электронов V(int) = e 2 / [r 2 - r 1 ]- Кулоновское взаимодействие Кулоновское взаимодействие Спин-орбитальное взаимодействие –L-S и j-j взаимодействие Переходы Костера-Кронига (Coster-Kronig) КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕРОЯТНОСТЬ ОЖЕ ПЕРЕХОДОВ - i

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ФАКТОР ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В предположении линейной зависимости значения Оже эффекта и концентрации материала Однородного распределения элементов C X = (I X / S X ) / ( i (I i / S i ) S X зависит от матрицы образца и фазового состава, а также от особенностей конкретного оборудования ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЫЧИСЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ФАКТОРА ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ФАКТОР ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ Уравнение для вычисление концентрации элемена: - X i = I i / { I P i i (1+r) i cos F T D R }1 Если выразить - S i = { I P i i (1+r) i cos F T D R }/ 2 Если - X i = I i / S i 3 То для двух элементов - I 1 /S 1 = I 2 /S 2 4 Можно определить новый фактор элементной чувствительности S 2, относительно известного, S 1 - S 2 = (I 2 /I 1 ) S 1 5 ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ФАКТОР ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ Используют фактор элементной чувствительности измеренный на стандартном образце с известным составом C X = (I X / S X ) / ( i (I i / S i ) Для любых образцов для вычисления концентрации элементов, делают предположение, что значения одинаковы для стандартного и неизвестного образцов –Сечение ионизации –Вероятность Оже переходов –Фактор упругого рассеяния –Глубина выхода электронов –Условия эксперимента –Параметры анализатора и детектора –Поверхностная шероховатость –Полная атомная плотность ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАКТОР ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ НЕЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТАБЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЙ Определение относительного фактора элементной чувствительности для чистых элементов или стандартных составов, не зависит от табличных значений: Элемент A в неизвестном сплаве AB: ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАКТОР ЭЛЕМЕНТНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ Si и SiO 2 Si O Используя фактор элементной чувствительности для чистого Si Si:O => 74:26 Используя фактор элементной чувствительности для окисленного Si Si:O => 33: Кинетическая энергия (эВ) ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Эффекты связанные с изменением химического состояния элементов: –Изменение энергия связи –Изменение энергия взаимодействия –Вероятность Оже эффекта –Изменение плотности состояний в валентной зоне –Изменение плотности состояний в зоне проводимости –Объемные и поверхностные плазмоны Эти эффекты отражаются на Оже спектрах –Положение Оже пика Часто большие энергии чем для РФС (ESCA) –Форма Оже пика –Структура энергетических потерь ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Высокоэнергетическое разрешение или численный анализ могут быть использованы для определения фазового состава Во многих случаях для численного анализа требуется также высокое энергетическое разрешение Высокое энергетическое разрешение уменьшают интенсивность сигнала и чувствительность исследования Высокое энергетическое разрешение также требуют предварительного знания состава Высокое энергетическое разрешение предоставляет возможность точного определения формы спектра ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Численный анализ с не очень высоким энергетическим разрешением предоставляет возможность для фазового анализа так же как и анализ с высокоэнергетическим разрешением –Не теряется чувствительность –Не требуется предварительного знания состава Анализатор типа цилиндрическое зеркало (CMA) дает возможность фазового анализа с выигрышем в коаксиальной геометрии ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Положение пика Форма пика Энергетические потери EdN(E)/dE Графит C W Карбид Kinetic Energy (eV) C KLL EdN(E)/dE Kinetic Energy (eV) Чистый Al Al Оксид Al LMM Kinetic Energy (eV) EdN(E)/dE Чистый Al Al Оксид Al KLL Kinetic Energy (eV) EdN(E)/dE Чистый Si Si Оксид Si LMM Kinetic Energy (eV) EdN(E)/dE Чистый Si Si Оксид Si KLL C KLL ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ОГРАНИЧЕНИЯ Требование высокого вакуума (UHV) Размер образца / обработка поверхности / подготовка Зарядка / диэлектрики Повреждения от электронного пучка Ограничения количественного анализа ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

ВОЗМОЖНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА Зарядка образца Десорбция Абсорбция Окисление Фазовые переходы Диссоциация Разложение Эрозия Диффузия ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

АНАЛИЗАТОР ЦИЛИНДРИЧЕСКОЕ ЗЕРКАЛО (АЦЗ) EmEm E m - E E m + E E m = k V k = q / 2ln(r 2 /r 1 ) - постоянная анализатора V - приложенное напряжение r2r2 r1r1 ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

АНАЛИЗАТОР ЦИЛИНДРИЧЕСКОЕ ЗЕРКАЛО (АЦЗ) 680 АЦЗ И ПОЛЕВОЙ ЭМИТЕР Sample Objective Lens Octupole Objective Steering Objective Aperture Multi-channel detector CMA Outer Cylinder Isolation Valve Gun Steering Gun Lens SFE Alignment 60 l/s Ion Pump Z=0 mm 35 mm 205 mm 215 mm 330 mm ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

Полевой источник электронов Анализатор цилиндрическое зеркало Многоканальный детектор Образец Ионная пушка КОАКСИАЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ

1 – Ионный насос электронной пушки; 2 – Изолирующий клапан (механический); 3 - Энергоанализатор типа цилиндрическое зеркало и электронная пушка; 4 – Ионная пушка; 5 – Образец; 6 – Устройство для закрепления образца; 7 – Шлюз для установки образца; 8 – Турбомолекулярный насос; 9 – Электромеханический насос; 10 – Ионный насос рабочей камеры. ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ КОНСТРУКЦИЯ УСТАНОВКИ PHI-680