Лекционный курс «Физические основы нанотехнологий и их применение в нефтегазовой отрасли» Часть 1 ДВА ВИДА НАНОТЕХНОЛОГИЙ. НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. Тема НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ (СМХ). СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ (СМХ). НЕКОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

НЕОГРАНИЧЕННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ НАНОТЕХНОЛОГИЙ МЕХАНОСИНТЕЗА ? ? ? ? ? ? ?

Из лекции академика Ю.Д. Третьякова для Научно-образовательного Центра по нанотехнологиям МГУ (

Из лекции академика Ю.Д. Третьякова для Научно-образовательного Центра по нанотехнологиям МГУ (

Супрамолекулярная ( надмолекулярная ) Химия Химия нековалентных взаимодействий НАНОТЕХНОЛОГИИ -2 «СМХ» САМООРГАНИЗАЦИЯ молекул

«ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ

«Сильные» химические связи Возникают, когда происходит обмен (обобществление) валентных электронов атомов Имеют энергии в несколько сотен кДж/моль «ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ Ковалентные взаимодействия: Ковалентные взаимодействия в молекуле метана

Энергии ковалентных связей C-O связь 340 кДж / моль 1.43Å C-C связь 360 кДж / моль 1.53Å C-H связь 430 кДж / моль 1.11Å C=C связь 600 кДж / моль 1.33Å C=O связь 690 кДж / моль 1.21Å «ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ( «СМХ» )

«Слабые» химические связи Нековалентные взаимодействия: Водородные связи Водородные связи Электростатические (ионные и ионно- дипольные) связи Электростатические (ионные и ионно- дипольные) связи Гидрофобные связи Гидрофобные связи Взаимодействия ван-дер-Ваальса Взаимодействия ван-дер-Ваальса - взаимодействия - взаимодействия «СМХ»

Основные нековалентные взаимодействия ~ 20 кДж/моль кДж/моль ~ 8 кДж/моль ~ 4 кДж/моль Примерная энергия

Энергии нековалентных взаимодействий гидрофобные

Сильнее………………………………..Слабее Взаимо- Внутри- Внутри- Ковалентные действия: ядерные атомные связи _________________________________________ Системы: Атомные Атомы Простые ядра соединения Проще………………………….………Сложнее Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. PlattЧем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

…..Сильнее………………………….Слабее….. Взаимо- Ковалентные Нековалентные связи : действия: связи ионные; ван-дер Ваальса; водородные; гидрофобные _________________________________________ Системы: Простые Макромолекулы, соединения надмолекулярные ( супрамолекулярные ) структуры ….. Проще………………...………Сложнее….. Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. PlattЧем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

……..Слабые……………..……..Слабейшие Взаимо- Нековалентные Гравита- действия: связи ционные _________________________________________ Системы: Макромолекулы …Вселенная…. супрамолекулярные ( надмолекулярные ) структуры …..Сложные……………………Еще сложнее Чем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. PlattЧем более сложна система, тем более слабые взаимодействия определяют ее поведение - J. R. Platt

1. Водородные связи Имеют лишь 5% энергии углерод- углеродной связи (20 и 350 кДж/моль) Имеют лишь 5% энергии углерод- углеродной связи (20 и 350 кДж/моль) Имеют направленный характер Имеют направленный характер Связаны с наличием дипольных моментов Связаны с наличием дипольных моментов Ответственны за необычные свойства воды – как вещества, так и растворителя Ответственны за необычные свойства воды – как вещества, так и растворителя

Дипольный момент воды

Структура жидкой воды

Распространенные водородные связи Белки

Пример множественных межмолекулярных водородных связей

Величина водородной связи зависит от ее направления Сильная связь Слабая связь

Водородная связь играет важнейшую роль в живой природе

Водородные связи в гидратах природных газов

2. Электростатические взаимодействия. Ионные связи. 2. Электростатические взаимодействия. Ионные связи. Имеют 5-10% энергии углеродно-углеродной связи (20-40 и 350 кДж/моль) Имеют 5-10% энергии углеродно-углеродной связи (20-40 и 350 кДж/моль) Ионно-стабилизированные соединения (как NaCl) легко растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (как вода) Ионно-стабилизированные соединения (как NaCl) легко растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (как вода)

Соли растворяются вгидратных оболочках воды

3. Гидрофобные (сольвофобные) взаимодействия Имеют около 2% энергии углеродно-углеродной связи (8 и 350 кДж/моль) Имеют около 2% энергии углеродно-углеродной связи (8 и 350 кДж/моль) Вокруг гидрофобных групп происходит упорядочение молекул воды Вокруг гидрофобных групп происходит упорядочение молекул воды «Маслянистые» гидрофобные группы собираются вместе, чтобы ослабить эффект уменьшения энтропии воды «Маслянистые» гидрофобные группы собираются вместе, чтобы ослабить эффект уменьшения энтропии воды

Гидрофобные (сольвофобные) взаимодействия Гидрофильная полярная «головка» молекулы ПАВ Гидрофобный «хвост» молекулы ПАВ, вокруг которого формируется упорядоченная оболочка молекул воды ( с пониженной энтропией ) Неупорядоченная структура молекул Н 2 О в объеме ( с высокой энтропией )

Гидрофобные (сольвофобные) взаимодействия Увеличение энтропии системы при сближении молекул растворенного вещества

Гидрофобные (сольвофобные) взаимодействия могут быть причиной конформационных изменений структуры молекул

4. Взаимодействия ван-дер-Ваальса Имеют около 1% энергии углеродно- углеродной связи (4 и 350 кДж/моль) Имеют около 1% энергии углеродно- углеродной связи (4 и 350 кДж/моль) Притяжение атомов связано с наличием индуцированных диполей Притяжение атомов связано с наличием индуцированных диполей Отталкивание возникает при перекрывании электронных оболочек Отталкивание возникает при перекрывании электронных оболочек

Ян Дидерик Ван-Дер-Ваальс (Johannes Diderik van der Waals) (1837 – 1923) Нобелевская премия по физике за 1910 г.

Взаимодействия ван-дер-Ваальса Энергия взаимодействия + - Радиус Ван-дер-Ваальса rvrv Расстояние между центрами атомов Перекрывание оболочек Межатомное притяжение Суммарная энергия

Взаимодействия ван-дер-Ваальса COCO Диполь-диполь CO H H H H Диполь - индуцированный диполь H H H H H H H H Индуцированный диполь – Индуцированный диполь

Дипольный момент (вектор) : +- Энергия взаимодействия диполь-диполь : Если 1 и 2 параллельны: Если 1 и 2 коллинеарны: Взаимодействия жестких диполей ( полярные молекулы )

Индуцированные диполи в неполярных молекулах ( дисперсионное взаимодействие ) Флуктуация электронной плотности в одной молекуле (образование мгновенного диполя) вызывает соответствующее смещение зарядов и в другой молекуле (образование мгновенного индуцированного диполя ). Следствие - взаимное притяжение молекул.

Энергия притяжения за счет дисперсионного взаимодействия (модель Лондона) : I … энергия ионизации 1, 2 поляризуемости атомов Энергия отталкивания электронных облаков: Если r мало : m = С учетом обоих эффектов – потенциал ван дер Ваальса : Для m = 12 – известный потенциал Леннарда – Джонса : Взаимодействия ван-дер-Ваальса

Геккону помогают взбираться на вертикальную стеклянную поверхность Ван-дер-ваальсовы силы, возникающие между щетинками на его лапах и стеклянной поверхностью

5-А. Катион – взаимодействия Энергии : 5 – 80 кДж/моль. Взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойными связями C=C. Играют важную роль в биологических системах.

Катион – взаимодействия

Энергии : < 50 кДж/моль. Слабые электростатические взаимодействия ароматических колец. Два типа структур - «плоскость-к-плоскости» и «край-к-плоскости» : -стэкинг «плоскость-к- плоскости» определяет смазочную способность графита. Такой же - стэкинг стабилизирует двойную спираль ДНК. 5-Б. стэкинг

- стэкинг в органических кристаллах тринитрофлуорена - стэкинг в молекулах ДНК

стэкинг стэкинг

КОНЕЦ ЛЕКЦИИ