Курс общей физики Лектор: к. т. н., доцент Поздеева Эльвира Вадимовна

Лекция Тема: АТОМНАЯ ФИЗИКА 1. Принцип запрета Паули 2. Периодическая система элементов Содержание лекции: Сегодня: четверг, 20 июня 2013 г.

1. Принцип запрета Паули Как видно из периодической системы элементов Менделеева из рис. 1, повторения химических и физических свойств элементов образуют последовательность чисел 2, 8, 8, 18, 18, 32. В 1925 г. Паули предложил правило, которое автоматически объясняло наличие групп из 2, 8, 18 и 32 элементов. Паули постулировал, что одну электронную орбиталь, или стоячую волну, могут занимать не более двух электронов. Следовательно, в состоянии с n = 1 могут находиться два электрона. Состоянию с n = 2 отвечают 4 орбитали: (n, l, ml) = (2, 0, 0), (2, 1, 1), (2, 1, 0) или (2, 1, –1).

Таким образом, в состоянии с n = 2 могут находиться 8 электронов. Итак, мы получили числа 2 и 8. Число 18 можно получить, сложив 5 орбиталей с l = 2 и 4 орбитали с l = 0 и 1. Эти девять орбиталей могут быть заняты 18 электронами. Мы видим, что числа 2, 8 и 18 являются прямым следствием принципа запрета, а также квантовомеханического правила, согласно которому –l m l +l и 0 l n – 1. Далее мы объясним, почему «оболочки» с 8 и 18 электронами повторяются. В момент своего возникновения принцип Паули явился новым постулатом, который в то время нельзя было вывести из общих положений.

Рис. 1a. Зависимость ионизационного потенциала элементов от атомного номера Z

Рис. 1b. зависимость атомного объема от Z

Спин электрона. Годом позже было обнаружено, что у каждого электрона имеется собственный момент импульса, или спин, равный L соб = ħ/2. Он составляет половину обычного значения орбитального момента. Это похоже на то, как если бы электрон представлял собой сферу, вращающуюся вокруг собственной оси с постоянным моментом ħ /2. Этот собственный момент, или спин, невозможно ни уменьшить, ни увеличить. Он одинаков у всех элементарных частиц данного типа.

Рис. 2. Вольфганг Паули,

Вскоре после того, как был открыт спин электрона, Паули и Дирак разработали релятивистскую теорию частиц со спином 1/2 и обнаружили, что условие релятивистской инвариантности приводит к волновым функциям электрона, которые автоматически удовлетворяют принципу запрета Паули. У частицы со спином 1/2 проекции ее спина на ось – z могут принимать лишь одно из двух значений (+1/2)ħ или (–1/2)ħ. Поскольку при данном орбитальном числе возможны две ориентации спина, то равнозначна следующая формулировка принципа Паули: на данной орбитали может находиться не более двух электронов.

2. Периодическая система элементов Используя уравнение Шредингера и принцип Паули, можно «рассчитать» свойства всех элементов, не обращаясь к результатам химических опытов. В 1929 г. Дирак сказал: «Все фундаментальные физические законы, необходимые для построения математической теории большей части физики и всей химии, уже известны». К настоящему времени рассчитаны электронные плотности и энергии связи более тяжелых, чем водород, атомов. Стало возможным вычислять скорости химических реакций и изучать структуру молекулярной связи. Вместе с тем, для большинства относящихся к химии задач использование вычислительных машин нецелесообразно; гораздо легче провести непосредственные измерения.

Принцип Паули позволяет определить положение каждого электрона в атоме. Z = 1 (ВОДОРОД) Структура атома водорода обсуждалась в предыдущей главе. Единственный электрон находится в состоянии с n = 1, энергия которого равна –13,6 эВ. Ускоренный разностью потенциалов в 13,6 В, электрон может ионизовать атом водорода. Это минимальное напряжение, необходимое для ионизации атома, называют ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал водорода равен 13,6 В.

Z = 2 (ГЕЛИЙ) Рассмотрим ион гелия Не +, состоящий из ядра гелия и единственного электрона. Любое ядро с атомным номером Z и единственным электроном аналогично атому водорода, с той лишь разницей, что сила электростатического взаимодействия увеличивается в Z раз. Стоячие волны сохраняют прежний вид, но постоянная k 0 умножается теперь на Z. По-прежнему имеет место формула: в выражении для постоянная а =, а не.

Из-за множителя Z 2 ионизационный потенциал Не + равен 4 13,6 или 54,4 В. Это подтверждается экспериментом. Если в окрестности Не+ поместить второй электрон, то он первоначально «видит» заряд, равный Z – 1. Однако на оболочке с n = 1, второй электрон половину времени будет находиться к ядру ближе первого электрона и станет «видеть» при этом заряд ядра Z. Взяв среднее этих величин, получим Z – 1/2. У электрона в атоме гелия эффективный заряд ядра будет равен Z = l,5e: где Z эфф зависит как от n, так и от l.

На основании проведенной оценки Z эфф можно ожидать, что ионизационный потенциал гелия составит примерно (1,5) 2 13,6 или 30 В. В действительности из-за наличия положительной потенциальной энергии отталкивания двух электронов связь будет более слабой. У гелия экспериментальное значение ионизационного потенциала равно 24,6 В. Это самый большой из ионизационных потенциалов всех элементов.

Из-за значительного ионизационного потенциала и отсутствия на оболочке с n = 1 места для третьего электрона, гелий химически крайне инертен. Химические силы не в состоянии обеспечить энергию в 24,6 эВ, чтобы мог образоваться положительный ион Не +. Гелий не образует молекул ни с одним из элементов. Его и другие атомы с заполненными оболочками называют благородными (или инертными) газами. Некоторые из более тяжелых благородных газов образуют специальные соединения.

Z = 3 (ЛИТИЙ) Дважды ионизованный литий, Li ++, имеет водородоподобный спектр, у которого энергии уровней в (3) 2 = 9 раз больше, чем у водорода. Спектр однократно ионизованного лития подобен спектру гелия, но с Z эфф 3 – 1/2, а не 2 – 1/2 как в случае гелия. В силу принципа Паули третий электрон в нейтральном атоме лития должен находиться на оболочке с n = 2. Для этого электрона Z эфф будет несколько больше единицы. Ионизационный потенциал лития будет несколько больше чем 13,6/n 2 = 13,6/2 2 = 3,4 В.

Экспериментальное значение равно 5,4 В. Это соответствует Z эфф = 1,25. Второй ионизационный потенциал, соответствующий удалению второго электрона, составляет 75,6 В. В соединениях литий всегда обнаруживает валентность +1 (т.е. теряет один электрон) и никогда не обнаруживает валентность +2 (т.е. не теряет два электрона).

Z = 4 (БЕРИЛЛИЙ) Согласно принципу Паули, в состоянии с n = 2 и l = 0 могут находиться два электрона. Поскольку Zэфф для близкой к ядру электронной волны оказывается в данном случае больше, чем у лития, более высоким будет и ионизационный потенциал. Если в случае лития значение ионизационного потенциала равно 5,39 В, то в случае бериллия эксперимент дает 9,32 В. Однако второй ионизационный потенциал в случае бериллия оказывается ненамного больше, поскольку второй электрон находится также в состоянии с n = 2. Поэтому в соединениях валентность бериллия равна +2.

Z = 5 (БОР), Z = 6 (УГЛЕРОД), Z = 7 (АЗОТ), Z = 8 (КИСЛОРОД), Z = 9 (ФТОР) И Z = 10 (НЕОН) Эти атомы образуются при заполнении состояний с l = 1 в оболочке с n = 2. Поскольку значению l = 1 отвечают три различных значения ml, на подоболочке (n = 2, l = 1) могут разместиться 6 электронов. В состоянии с n = 2 в атомах бора, углерода и азота находятся соответственно три, четыре и пять электронов, что отвечает валентностям +3, +4 и +5. Кислород и фтор обнаруживают новое явление, называемое электронным сродством (или сродством к электрону).

Отдельный атом фтора может приобрести дополнительный электрон и превратиться в стабильный ион F–. Соответствующая дополнительному электрону волна частично «видит» большой эффективный заряд Zэфф, и электрон оказывается связанным с энергией 3,6 эВ. Таким образом, валентность фтора равна –1. Сродство к электрону при образовании О– составляет 2,2 В. В химических соединениях кислород и азот имеют валентности соответственно – 2 и –3.

У неона все состояния с n = 2 заняты, т.е. оболочка заполнена. Поскольку электронные волны, отвечающие n = 2, частично расположены очень близко к ядру (в данном случае Zэфф достигает 10), то ионизационный потенциал оказывается весьма высоким (21,6 В). Неон, как и гелий, является химически инертным. Если продолжить предыдущее описание элемента за элементом, то мы сразу же обнаружим, что их свойства очень сходны со свойствами уже перечисленных элементов.

ОТ Z = 11 (НАТРИЙ) ДО Z = 18 (АРГОН) Согласно принципу Паули, одиннадцатый электрон натрия занимает состояние с n = 3, для которого Z эфф 1. Оно соответствует волне значительно больших размеров, чем состояние неона с n = 2. Теория предсказывает, что всякий раз, когда внешний электрон попадает на орбиталь с большим квантовым числом n, размер атома будет значительно увеличиваться. Такое резкое увеличение размеров наблюдается для Z = 3, 11, , рис. 8.1, б.

В последовательности из восьми элементов от натрия до аргона – заполнение состояний с n = 3, l = 0 и n = 3, l = 1 происходит совершенно аналогично предшествующим восьми элементам. Поэтому химические свойства этих элементов оказываются весьма похожими на свойства соответствующих элементов предыдущей восьмерки. В этом и заключается объяснение «периодической системы» химических элементов. Посмотрим, почему следующему периоду соответствует число 19.

ОТ Z = 19 (КАЛИЙ) И ДАЛЕЕ Логично было бы предположить, что внешний электрон следующего элемента окажется в состоянии с n = 3 и l = 2. Однако, как указывалось при обсуждении лития (Z = 3), для волн с n = 4, l = 0 величина Zэфф, заметно больше, чем в случае волн с n = 3, l = = 2, поскольку волна с l = 0 концентрируется в области r = 0, где эффективный заряд максимален. Для волны с n = 4, l = 0 имеем Zэфф = 2,26 и энергию связи 13,6 Z2эфф/42 = 4,34 эВ, в то время как для волны с n = 3, l = 2 величина Zэфф несколько меньше 1,7, чему соответствует энергия связи меньше 4,34 эВ.

Если бы девятнадцатый электрон оказался в состоянии с n = 3, l = 2, то очень скоро он перешел бы в состояние с n = 4, l = 0, которому отвечает меньшая энергия. При переходе к Z = 21 (скандий) состояние с n = 4, l = 0 оказывается заполненным, так что при размещении двадцать первого электрона возникнет конкуренция между состояниями n = 3, l = 2 и n = 4, l = 1. Более низким оказывается состояние с n = 3, поэтому в скандии начинают заполняться десять состояний с l = 2 оболочки n = 3. Затем заполняются следующие шесть состояний с n = 4, l = 1. Таким образом, всего имеется = 18 состояний с близкими энергиями.

На рис. 8.3приведены эти 18 состояний, отвечающие изменению Z от 19 до 36. Следует ожидать, что при любом данном значении n энергия уровней будет скачкообразно увеличиваться с ростом l (рис. 3). Это и наблюдается, экспериментально. Также заметим, что непосредственно после чисел электронов 2, 10, 18, 36, 54 и 86 имеют место особенно большие скачки энергии. У элементов с атомными номерами Z = 2, 10, 18, 36, 54 и 86 оболочки заполнены, так что внешние электроны связаны особенно прочно. Этими элементами являются благородные газы Не, Ne, Ar, Kr, Xe и Rn.

Значения квантовых чисел и энергий уровней для каждого электрона любого из элементов можно предсказать заранее. В табл. 9.1 представлены предсказанные электронные конфигурации атомов. Соответствующая периодическая система элементов приведена в табл Элементы в одной группе (колонке) обладают одними и теми же валентностями и аналогичными химическими свойствами.

Рис. 3. Относительные расстояния между энергетическими уровнями электронов в атомах с высоким Z (показаны не в масштабе). Состояния с одинаковыми главными квантовыми числами и соединены штриховыми линиями. Заметим, что с ростом l энергии уровней увеличиваются. Состояния образуют группы периодичности с числом электронов 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32

Вычисления с помощью компьютеров точных значений ионизационных потенциалов и электронного сродства требуют громоздких расчетов. Подобные расчеты в принципе выполнимы. Всю химию элементов можно получить из квантовой механики электронов со спином 1/2.

Табл Электронные конфигурации атомов Символами s, р, d, f обозначаются, соответственно, значения l = 0, 1, 2, 3. Например, конфигурация для кислорода (Z – 8) представляет собой [Не] 2s 2 2p 4 Элемент указанный в квадратных скобках, означает, что внутренние оболочки заполняются, как и в данном элементе (в нашем случае как у Не). Выражение 2s 2 2p 4 означает, что имеются два электрона в состоянии 2s и четыре электрона в состоянии 2р. Запись 2р соответствует n = 2, l = 1.

Таблица 9.2 Периодическая система элементов

Лекция окончена Нажмите клавишу для выхода