Органическая химия

Электронные эффекты заместителей

Понятия «заместитель» и «реакционный центр» молекулы

Заместитель может повышать или понижать электронную плотность на реакционном центре

Индукционный эффект Индукционный эффект связан с различием в электроотрицательности функциональной группы и реакционного центра Индукционный эффект обозначается «I», бывает положительным (+I) и отрицательным (-I) Индукционный эффект на схемах демонстрируется с помощью стрелки: Индукционный эффект атома водорода принято считать равным «0»

Индукционный эффект заместителей (-I-Эффект) (+I-Эффект) Галогены: -F, -Cl, -Br, -I -OH, OR, -NH 2, NR 2, -NO 2, -C N, -C(R)=O, -COOH, -SH, -SR, -SO 3 H, -CH 2 Cl, -CHCl 2, -CCl 3, -CH=CH 2 > -C 6 H 5 > -C CH Металлы: -Na, -Li, - MgX и т.п., -CH 3, C 2 H 5 и др. алкилы -O -, -NH -, -C - R 2

Особенности проявлений индукционных эффектов 1.Сила индукционного эффекта быстро убывает с расстоянием: 2. Все ненасыщенные углеводородные группировки проявляют -I-эффект 2. Все ненасыщенные углеводородные группировки проявляют -I-эффект.

До сих пор дискуссионным остается вопрос о механизмах передачи индуктивного эффекта от заместителя к реакционному центру молекулы. Согласно одной из теорий, индуктивный эффект передается по связям. По другой теории этот эффект имеет электростатическую природу и передается через пространство (поле), поэтому в литературе он иногда определяется как "полевой эффект". Последняя точка зрения в настоящее время становится преобладающей.

Мезомерный эффект Мезомерные или резонансные эффекты заместителей проявляются только в тех молекулах, где есть возможность сопряжения заместителя R с оставшейся частью молекулы R-X.

Мезомерный эффект Мезомерный эффект обозначается «М» может быть положительным (+М) и отрицательным (-М) На схемах мезомерный эффект изображается двумя способами: изогнутыми стрелками и резонансными структурами

Мезомерный эффект Мезомерный эффект обозначается «М» может быть положительным (+М) и отрицательным (-М) На схемах мезомерный эффект изображается двумя способами: изогнутыми стрелками и резонансными структурами

Мезомерный эффект. Правила написания резонансных структур: 1. в результате сопряжения происходит толко смещение n- и p- электронов, но не перемещение атомов; 2. атом углерода во всех резонансных структурах остается четырехвалентным Все резонансные структуры являются условностью, реальная электронная структура представляет собой некое среднее состояние между резонансными структурами (гибрид резонансных структур):

Мезомерный эффект Мезомерный эффект считается положительным (+М), если заместитель, в результате сопряжения, повышает электронную плотность на реакционном центре. Эффект считается отрицательным (-М), если заместитель понижает электронную плотность на реакционном центре. Отрицательный мезомерный эффект можно ожидать лишь у таких заместителей,которые могут расширить или перегруппировать свою октетную оболочку

Мезомерный эффект (-М)(+М) -NO 2, -C(R)=O, -COOH, -C N, -SO 3 H, -C + R 2 (карбокатионы) F,Cl,Br,I (-I-эффекты) -OH, -OR, -NH 2, NR 2, -SH, -SR (-I- эффекты) Важно отметить, что мезомерный и индукционный эффекты заместителя в одной молекуле действуют независимо друг от друга!

Гиперконьюгация, или сверхсопряжение Концепцию сверхсопряжения часто привлекают для объяснения стабилизации карбониевых ионов, что согласуется с результатами расчетов по методу МО. В символике теории резонанса гиперконьюгацию изображают как наложение классических неполярных структур и возбужденных сверхсопряженных, в которых водород представляют ионизованным.

Стабильность интермедиатов Из двух состояний системы наиболее стабильным является то, при котором внутренняя энергия системы минимальна Стабильность заряженной частицы определяется возможностью делокализации заряда

Стабильность интермедиатов

Какое из двух соединений - бензиловый спирт или этанол быстрее вступает во взаимодействие с ZnCl 2 с образованием соответствующего хлорпроизводного? Реакция идет через образование карбокатиона.

Стабильность интермедиатов Почему под действием оснований водород в нитрометане может замещаться на другой атом, а метан в подобные превращения не вступает?

Литература 1.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии.М.:Химия (1991) 2.Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.:Мир Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир.-1977