1 МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КЛАССИФИКАЦИИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Что хотим знать о веществе объекта химического анализа – качественный состав (элементный, изотопный, функциональный, молекулярный, структурно-групповой); количественный состав (главные, сопутствующие и следовые компоненты) – вид химического анализа. Как определить химический состав пробы вещества объекта химического анализа? Метод химического анализа. Измерить – термин метрологии, определить – термин аналитической химии. МЕТОД ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Согласно основным положениям науки об измерениях - метрологии, измерение есть ничто иное, как сравнение с эталоном единицы величины. Узнать неизвестное содержание конкретного компонента в веществе конкретного объекта анализа можно только путем сравнения с известным содержанием этого компонента или с известным содержанием другого компонента в аналогичном или похожем по составу веществе. Для этого придуманы, разработаны и реализованы в средствах измерения методы измерений. метод измерений - Прием или совокупность приемов сравнения измеряемой физической величины с ее единицей в соответствии с реализованным принципом измерений. Примечание - Метод измерений обычно обусловлен устройством средств измерений. / РМГ принцип измерений - Физическое явление или эффект, положенное в основу измерений. Примеры Использование силы тяжести при измерении массы взвешиванием; эффект расширения жидкости при измерении температуры ртутным термометром/Метрология, РМГ 29

2 На сегоднящний день все методы химического анализа построены либо на химическом приеме сравнения определяемой концентрации с ее единицей измерения, либо на физическом приеме: а) -- химический приём реализован в способе сравнения с эталоном единицы величины количества компонента, используя законы сохранения массы или количества компонента при химических взаимодействиях. Химические взаимодействия основаны на химических свойствах химических соединений. Для определения искомого компонента в пробе вещества проводят химическую реакцию, отвечающую определенным требованиям, и измеряют массу или объём компонентов, участвующих в данной химической реакции. Количественные отношения получают, записывая закон сохранения массы или количества эквивалентов компонента для данной химической реакции. б) –физический приём реализован в способе сравнения с эталоном единицы величины количества компонента путем измерения физического свойства компонента, зависящего от его содержания в пробе вещества. Экспериментально устанавливают функциональную зависимость «Интенсивность свойства – содержание компонента в пробе» путем градуировки средства измерения этого физического свойства по определяемому компоненту. Количественные отношения получают из градуировочного графика, построенного в координатах: «интенсивность физического свойства - концентрация определяемого компонента».

3 Любой физический метод химического анализа I Ix I Cx C

4 Множество анализируемых объектов, состоящих из огромнейшего разнообразия совокупности химических соединений органической и неорганической природы, и широкий диапазон измеряемых содержаний обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных методов качественного и количественного химического анализа, основанных на использовании различных химических и физических свойствах компонентов в веществе объектов химического анализа. Химики - аналитики методы определения состава вещества делят на химические, основанные на хим. реакциях, физические, базирующиеся на физ. явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.организмов окружающей среде Однако, по химической или физической природе реализации способа сравнения с эталоном единицы величины, заложенными в метод анализа, все методы химического анализа можно разделить на две группы методов – на химические и физические методы химического анализа. Методы качественного химического анализа позволяют провести качественный химический анализ состава вещества объекта анализа – есть или нет (обнаружение) и что это такое (идентификация компонента).

5 Результат качественного химического анализа - принятие решения о наличии или отсутствии искомого компонента в веществе объекта анализа. Методы количественного химического анализа позволяют провести количественный химический анализ (определение) состава вещества объекта анализа. Результат количественного химического анализа – значение количества определяемого (искомого) компонента или его массы, отнесенное к единице массы или объёма вещества объекта анализа. (А) = [m (А)/ mвещ] 100,%. Сm(А) = m(А)/Vм.к.,г/дм3

6 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТА АНАЛИЗА Химические методы качественного химического анализа объекта анализа – основаны на проведении химических реакций с реагентом, дающим визуально наблюдаемый эффект – выпадение осадка, изменение окраски объекта, выделение газа, окрашивание пламени горелки: T 1. Pb2+ + KI PbI + K+ PbI + K+ Желт. желт.-золотист. осадоккристаллы 2. Fe3+ + 4KSCN = K[Fe(SCN)4] – раствор кирпично-красного цвета 3. Кальцит СаСО3 + НСl = СаСl2 + Н2O + СО2 4. Окрашивание б/цв пламени ионами К+ и Ga3+ в бледно-фиолетовый цвет и ионами Na+ в желтый цвет -- темно-красный цвет ионами Sr2+ -- кирпично-красный цвет ионами Ca2+ -- кармино-красный (малиновый) цвет ионами лития, стронция --желто-зеленый цвет ионами Ba2+, молибдена -- зелено-голубой цвет ионами Cu2+ -- зелёный цвет ионами бора -- изумрудно-зелёный цвет ионами таллия, теллура -- синий цвет ионами In3+ и Tl+, сурьмы, мышьяка, свинца, селена -- бледно-фиолетовый цвет ионами К+ -- фиолет.-синий цвет ионами цезия -- сине-фиолетовый цвет ионами рубидия

7 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Химические методы количественного химического анализа – основаны на принципе проведения химической реакции с определяемым компонентом анализируемой пробы. Химические методы химического анализа подразделяют на титриметрический, гравиметрический и волюмометрический методы. 1) методы титриметрии: -- проводят химическую реакцию с точно определённым (косвенно измеренным) количеством реагента, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом без побочных реакций, без остатка, в строго определенных соотношениях (стехиометрично). aA + bB = cC + dD Реакция может быть переписана в условных единицах – эквивалентах, для которых стехиометрические коэффициенты для всех участников реакции равны 1. В этом случае можно приравнять число частиц всех составляющих реакции друг другу: nэ(А) = nэ(В) = nэ(С) = nэ(D) - это запись закона эквивалентов или принципа эквивалентности. Тип применяемой химической реакции в титриметрии обусловлен химическими свойствами определяемого компонента. Условные частицы – эквиваленты устанавливаются для каждого типа химической реакции по своим правилам. Например, железо в руде может быть определено после соответствующей подготовки пробы методом перманганатометрии (окислительно-восстановительного титрования), где использованы окислительно- восстановительные свойства железа и марганца: 5Fe2+ + MnO4- + 8H- = Расчеты содержания неизвестного компонента производят на основе закона эквивалентов: nэ(Fe2+) = nэ(MnO4-) Cэ (Fe2+)V(Fe2+) = Cэ(MnO4-)V(MnO4-) Пример: Руды железные Йодометрический метод определения серы

8 2) методы гравиметрии -- проводят химическую реакцию с реагентом, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом в строго определенных соотношениях (стехиометрично), и имеется возможность точно измерить массу образующегося продукта реакции. Например, содержание сульфатов в породе может быть определено после соответствующей пробоподготовки методом гравиметрии, где использовано свойство сульфатов образовывать малорастворимое соединение с ионами Ва2+ SO42- + ВаСl2 = ВаSO4 + 2Сl- Расчеты содержания неизвестного компонента производят на основе закона сохранения массы (количества) компонента при химических взаимодействиях. m(SO42-) =M(SO42-) m(ВаSO42-)/ M(ВаSO42-) Пример: Руды железные. Гравиметрический метод определения окиси кальция и окиси магния

9 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТА АНАЛИЗА Физические методы качественного анализа объекта анализа – основаны на обнаружении наличия определённого физического свойства у определяемого компонента, отсутствующего у сопутствующих компонентов при одном и том же физическом воздействии на вещество объекта анализа. Например, качественную информацию получают по появлению сигнала - испусканию света конкретных длин волн, например, атомами меди - аналитическая линия 327, 3961 нм; атомами кремния - 288,1581 нм в определенных условиях (атомно-эмиссионная спектрометрия). По интенсивности светового излучения получают количественную информацию.

10 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Физические методы количественного химического анализа основаны на явлении зависимости какого-либо физического свойства вещества объекта анализа от его химического состава. Интенсивность физического свойства измеряют с помощью соответствующих средств измерения. Средство измерения перед анализом пробы градуируют по определяемому компоненту в координатах «интенсивность измеряемого физического свойства – содержание компонента в пробе». Например, при определении хлорид-ионов в природной воде методом ионометрии измеряют окислительно-восстановительный потенциал хлорид-селективного электрода в природной воде относительно электрода сравнения. Величина потенциала зависит от содержания этого иона в пробе воды. Еок/вос Еx I Cx C(NO3-) В эмиссионном спектральном анализе измеряют на микрофотометре величину почернения изображения спектральной линии конкретной длины волны, полученной при фотографировании на фотопластинке излучения от определяемого элемента. Величина почернения зависит от содержания этого элемента в пробе.

11 Для градуировки средства измерения используют стандартные образцы состава вещества с точно известным содержанием определяемых компонентов или вещества сравнения, например, очищенные от примесей химические реактивы также с точно известным содержанием определяемых компонентов. Путём растворения точной навески образца сравнения готовят стандартный раствор. Из стандартного раствора путём разбавления готовят растворы для градуировки (градуировочные растворы) конкретного средства измерения. Содержание определяемого компонента в пробе находят из градуировочного графика, построенного в конкретной аналитической лаборатории в координатах «интенсивность физического свойства – концентрация определяемого компонента». Если необходимо, можно приготовить не только градуировочные растворы, но и градуировочные газовые или твердые образцы сравнения.

12 Примеры физических методов анализа веществ: Группа оптических методов химического анализа, основанных на измерении оптических свойств компонентов: атомно-эмиссионный, пламенно-фотометрический, атомно- абсорбционный, фотоколориметрический, Группа рентгеновских методов химического анализа, основанных на измерении рентгеновских свойств компонентов: рентгено-флуоресцентный, рентгено-спектральный, рентгено-фазовый; Группа ядерно-физических методов химического анализа, основанных на измерении радиоактивных свойств компонентов: радиометрический, рентгено-радиометрический, нейтронно-активационный, гамма-активационный, Группа методов химического анализа, основанных на измерении магнитных свойств ядер, электронов, радикалов: масс-спектрометрический, ядерно-магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса; Группа электрохимических методов химического анализа, основанных на измерении электрических свойств компонентов: потенциометрический, вольтамперометрический, кулонометрический, кондуктометрический; Группа хроматографических методов химического анализа, основанных на измерении оптических или теплофизических или электрических свойств компонентов: газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионная хроматография и др. Пример названия методик анализа: Газы горючие природные. Атомно-абсорбционный метод определения ртути Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава Нефть. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы Руды железные. Фотометрический метод определения марганца

13 АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ В метрологии есть понятие измерительного сигнала. Это сигнал, содержащий количественную информацию об измеряемой физической величине. Измерения концентрации относят к специфическим (более сложным) измерениям. Поэтому в аналитической химии вместо понятия измерительного сигнала используют понятие аналитического сигнала, как более сложного по происхождению, по сравнению с пространственно-временными, механическими, электрическими, магнитными, теплофизическими, радиационными и т.д. физическими величинами. Аналитический сигнал – измерительный сигнал, регистрируемый в ходе анализа вещества объекта анализа, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Интенсивность аналитического сигнала – это численное значение свойства, связанного с содержанием анализируемого компонента в веществе объекта анализа.

14 Все методы химического количественного анализа веществ основаны на измерении аналитического сигнала определяемого компонента – любого химического или физического свойства конкретных структурных единиц (атомов, ионов, молекул), из которых состоят анализируемые вещества. Аналитический сигнал несет информацию как качественного, так и количественного характера. Например, в гравиметрическом анализе качественную информацию получают по появлению или отсутствию осадка. Количественную информацию получают по интенсивности аналитического сигнала – по величине массы выделенного и прокаленного осадка – продукта предварительно проведенной химической реакции с эквивалентным количеством реагентов. В титриметрическом анализе качественную информацию получают по изменению цвета раствора при проведении химической реакции. Количественную информацию получают по интенсивности аналитического сигнала - эквивалентному объёму титранта, израсходованного на химическую реакцию с определяемым компонентом. В фотометриии – качественную информацию получают по появлению сигнала (поглощению света конкретных длин волн). Количественную информацию получают по величине интенсивности поглощения света конкретных длин волн веществом, преобразованной в величину оптической плотности раствора.

15 Выходной аналитический сигнал может быть зарегистрирован визуально, или снят как показание с цифрового табло, со шкалы с делениями, с экрана осциллографа, распечатан в виде таблицы числовых данных на бланке, или зарегистрирован с помощью самописца на диаграммной ленте в виде кривой зависимости интенсивности выходного сигнала от времени (хроматография, вольтамперометрия, спектрометрия). Временная координата в зависимости от применяемого средства измерения может быть преобразована в значение потенциала (вольтамперометрия), длины волны электромагнитного излучения (спектрометрия). По результатам измерения величины выходного аналитического сигнала с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе вещества объекта анализа. Уравнение связи отражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала I (измеряемой величиной, прямые измерения) и содержанием анализируемого компонента (I = f (n), I = f (m)) или его концентрацией С (I = f (C)) – косвенные измерения. Расчет результатов анализа основан на использовании различных видов измерений, таких как прямые - косвенные, однократные - многократные, статические – динамические.

16 МЕТОДИКА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА На практике все достижения аналитической химии как науки реализуются в конечном её продукте - методике химического анализа конкретного объекта. Бывают методики качественного химического анализа и методики количественного химического анализа вещества объекта анализа. Процедуры качественного и количественного химического анализа могут быть описаны последовательно в одной методике. Методика химического анализа вещества объекта анализа – документ в котором в соответствии с используемым методом анализа описана последовательность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата анализа вещества объекта анализа с установленными характеристиками погрешности или неопределенностью для методик количественного анализа, а для методик качественного анализа - с установленной достоверностью. Например, содержание железа в руде составляет (10 ± 1) % с доверит. Вероятностью 0,95 С достоверностью 100 % в пробе есть железо. Каждая методика химического анализа построена на использовании какого-либо одного метода анализа. Геолог (геоэколог) обязан пользоваться услугами аккредитованных на право выполнять химический анализ геологических объектов аналитических лабораторий. Методика должна быть национальным или отраслевым стандартом или отраслевым РД.