Химия элементов. Лекция 9 Общая характеристика элементов VIIIБ-группы. Семейство железа

Общая электронная формула : […] ns 0 2 (n–1)d 6 10 VIII Б 0 VIII Б 1VIII Б 2 Fe [Ar] 3d 6 4s 2 Co [Ar] 3d 7 4s 2 Ni [Ar] 3d 8 4s 2 Ru [Kr] 4d 7 5s 1 Rh [Kr] 4d 8 5s 1 Pd [Kr] 4d 10 5s 0 Os [Xe, 4f 14 ] 5d 6 6s 2 Ir [Xe, 4f 14 ] 5d 7 6s 2 Pt [Xe, 4f 14 ] 5d 9 6s 1

Степени окисления VIII Б 0VIII Б 1VIII Б2 Fe II, III (I-IV,VI,VIII) Co II, III (I-IV) Ni II (I-IV) Ru II, IV (I-VIII) Rh III (I-IV,VI) Pd II (I-IV) Os VIII (II-VIII) Ir III, IV (I-VI) Pt II, IV (I-IV) Рост устойчивости низших ст.ок. Рост уст. высш. ст.ок.

Электроотрицательность VIII Б 0 VIII Б 1VIII Б 2 Fe 1,64Co 1,70Ni 1,75 Ru 1,42Rh 1,45Pd 1,35 Os 1,52Ir 1,55Pt 1,44 Zn 1,66 Cd 1,46

Простые вещества FeCoNi Семейство железа RuRhPdOsIrPt Семейство платины Температуры плавления, °С ЖелезоКобальтНикель Платина

Активность металлов FeCoNi RuRhPdOsIrPt В ЭХРН:, B M 2+ /M –0,41–0,28–0,23 M + 2H 3 O + = = M 2+ + H 2 + 2H 2 O, B Ru 2+ /Ru, B Rh 3+ /Rh, B Pd 2+ /Pd +0,45+0,86+0,99––– M + H 3 O + Осмий Иридий Рутений Родий Палладий

Оксиды FeO CoO NiO Fe 2 O 3 RuO 2 Rh 2 O 3 PdO OsO 4 IrO 2 PtO, PtO 2 Гидроксиды Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2 белый розовый зеленый +воздух +H 2 O 2 +Br 2 FeO(OH) CoO(OH) NiO(OH) бурый коричневый черный RuO 2 ·nH 2 O Rh(OH) 3 Pd(OH) 2 Os – нет Ir(OH) 4 Pt (OH) 2, PtO 2 ·nH 2 O

Комплексные соединения КЧПримеры Fe II 6[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Fe III 6[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Co II 4[CoCl 4 ] 2– Co II 6[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ Co III 6[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Ni II 4[Ni(CN) 4 ] 2– Ni II 6[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ КЧПримеры Ru IV 6[RuCl 6 ] 2– Rh III 6[RhCl 6 ] 3– Pd II 4[Pd(H 2 O) 4 ] 2+ Os VIII 6[OsO 4 (OH) 2 ] 2– Ir IV 6[IrCl 6 ] 2– Pt II 4[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] 0 Pt IV 6[PtCl 6 ] 2–

Особые свойства 3 Pt + 4HNO HCl = = 3 H 2 [Pt IV Cl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Металлы VIIIБ-группы активно поглощают водород. 1 объем Pd поглощает ок. 900 объемов H 2. Pd и Pt – катализаторы гидрирования в орг. синтезе.

Распространение в природе и важнейшие минералы 4. Fe – 4,70% 22. Ni – 0,015% 30. Co – 0,0037% 71. Ru 72. Os 73. Pd 76. Pt 79. Ir 80. Rh Гематит Fe 2 O 3 Магнетит (Fe II Fe 2 III )O 4 Гётит FeO(OH) Сидерит FeCO 3 Лимонит Fe 2 O 3. nH 2 O Редкие рассеянные элементы Гематит Сидерит Железо самородное Гётит Лимонит

Халькогениды Пирротин Fe 0,877 S Пирит Fe(S 2 ) Смальтин (Ni,Co,Fe)As 2 Кобальтин CoAsS Арсенопирит NiAsS Никелин NiAs Хлоантит (Co,Ni)As 2 Пентландит (Fe,Ni) 9 S 8 Эритрин Co 3 (AsO 4 ) 2. 8H 2 O Гарниерит (Mg,Ni) 6 (Si 4 O 10 )(OH) 8 Платиновые металлы: самородные сплавы. ПиритПирротин Гарниерит Эритрин Никелин Пентландит Арсенопирит Хлоантит

Семейство железа: Fe, Co и Ni Простые в-ва: пирофорность высокодисперсн. порошков, получаемых по р-ции: FeC 2 O 4 = Fe + 2CO 2 В кислотах-окисл. на холоду Fe, Co и Ni пассивируются. Склонность к коррозии (только железо): 4Fe + 2O 2 + 3H 2 O = 4FeO(OH)

Химические свойства Fe, Co и Ni Взаимодействие с O 2 : Fe + O 2 (150 °C) «Fe 3 O 4 » (Fe II Fe 2 III )O 4 Co + O 2 (900 °C) «Co 3 O 4 » (Co II Co 2 III )O 4 Ni + O 2 NiO В ЭХРН: Ga, Fe, Cd … Co, Ni … Sn… H Взаимодействие с кислотами-неокислителями : M + 2 H 3 O H 2 O = [M(H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 С конц. р-рами щелочей (Fe, Co): M + 2 OH – + 4 H 2 O = [M(OH) 4 ] 2– + H 2 [M(OH) 6 ] 4– восст.св-ва падают

Химические свойства железа. Феррат(VI) с сильными окислителями: Fe + 2 KNO 3 (+t°) = K 2 Fe VI O NO феррат(VI) калия Fe 2 O KNO 3 + 4KOH (+t°) = = K 2 Fe VI O KNO 2 + 2H 2 O 2FeO(OH) +3Br KOH = 2K 2 FeO KBr + 6H 2 O FeO(OH) + 5 OH – 3e = FeO H 2 O Br 2 + 2e = 2 Br – BaCl 2 + K 2 FeO 4 = BaFeO KCl красный

Соединения Fe, Co и Ni FeO CoO NiO нестехиометрические оксиды (M VIIIБ в недостатке, напр. FeO 1+x ; x 0,1) t°,O 2 (возд.) t°,O 2 (возд.) t°,O 2 (возд.,H 2 O,кат.) Fe 3 O 4 Co 3 O 4 NiO(OH) t° NiO 2 ·nH 2 O обращенные шпинели ( M II M 2 III )O 4 (M II Fe 2 III )O 4 ; M – Mg, Zn, Mn, Ni…

Гидроксиды Fe OH – = Fe(OH) 2 (т) Fe(OH) 2 + OH – – 1e – = FeO(OH) + H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4 OH – CoCl 2 + NaOH = CoOHCl(т) + NaCl синий CoOHCl(т) + NaOH = = Co(OH) 2 (т) + NaCl розовый 2 Co(OH) 2 (т) + H 2 O 2 = = 2 CoO(OH)(т) + 2H 2 O коричневый

Гидроксиды никеля Ni(OH) 2 уст. на воздухе 4 Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O = = 4NiO(OH) + 8NO 2 + O H 2 O 4 NiO(OH) = 4NiO + O 2 + 2H 2 O 2 Ni(OH) 2 (т) + Br 2 + 2NaOH = зеленый = 2 NiO(OH)(т) + 2NaBr + 2H 2 O черный NiO(OH)/Ni(OH) 2 = 0,78 В Br 2 /Br – = 1,09 В

Окислительные свойства 2NiO(OH)(т) + 6HCl = = 2 NiCl 2 + Cl 2 + 4H 2 O NiO(OH) + 3H + + 1e – = Ni H 2 O 2Cl – – 2e – = Cl 2 NiO(OH)/Ni 2+ = +2,25 В Cl 2 /Cl – = 1,34 В 4Ni III O(OH)(т) + 4H 2 SO 4 = = O 2 + 4NiSO 4 + 6H 2 O NiO(OH) + 3H + + 1e – = Ni H 2 O 2H 2 O – 4e – = O 2 + 4H + O 2 /H 2 O= 1,23 В

Состояние ионов в растворе [Fe(Н 2 О) 6 ] 2+ + H 2 O [Fe(Н 2 О) 5 OH] + + H 3 O + ; K к 10 –7 [Co(Н 2 О) 6 ] 2+ + H 2 O [Co(Н 2 О) 5 OH] + + H 3 O + ; K к 10 –9 [Ni(Н 2 О) 6 ] 2+ + H 2 O [Ni(Н 2 О) 5 OH] + + H 3 O + ; K к 10 –11 Fe II Co II Ni II рост основных свойств [Fe(Н 2 О) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(Н 2 О) 5 OH] 2+ + H 3 O + ; K к 10 –3 K к Fe 2+ ·H 2 O/FeOH +

Катионы железа(III) в растворе [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ св.-фиол. + H 2 O; K к 10 –3 [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 2 O; K к 10 –4 [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + H 2 O [(H 2 O) 4 Fe(OH) 2 Fe(H 2 O) 4 ] 4+ (многоядерный компл.; желт.) + H 2 O FeO(OH)(т) Fe OH H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O OH 2 4+ рН > 3 рН 2 3 рН 0

Комплексные соединения железа [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + xNCS [Fe(Н 2 О) 6-х (NCS) х ] 3х + xH 2 O; смесь комплексов 4-х видов β [Fe(Н 2 О) 6-х (NCS) х ] 3х + 4F [Fe(H 2 O) 2 F 4 ] + xNCS + (4x)H 2 O; β Получение и разрушение тиоцианатного к-са Fe(III)

Комплексные соединения железа [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 3 PO 4 H 2 PO 4 – K к 10 –3 HPO 4 2– K к 10 –8 PO 4 3– K к 10 –13 [Fe(H 2 PO 4 ) 2 (H 2 PO 4 ) 2 ] – бидент. и монодент. [Fe(HPO 4 ) 3 ] 3– бидент. [Fe(PO 4 ) 3 ] 6– бидент. Fe 2+ + [Fe III (CN) 6 ] 3– + K + Fe 3+ + [Fe II (CN) 6 ] 4– + K + KFe II [Fe III (NC) 6 ]; яд (дисс. c выдел. CN – ) KFe III [Fe II (CN) 6 ]; β K(Fe III,Fe II )[(Fe II,Fe III )(CN) 6 ] синий осадок (берлинская лазурь, турнбуллева синь)

[Co(H 2 O) 6 ] NCS (к) +эфир [Co(NCS) 4 ] 2 + 6H 2 O синий, sp 3, β Комплексные соединения кобальта [Co(H 2 O) 6 ] 2+ d 2 sp 3 розовый + CaCl 2 [Co(H 2 O) 4 ] 2+ sp 3 фиолет. + CaCl 2 [Co(H 2 O) 2 Cl 2 ] sp 3 синий + CaCl 2 [CoCl 4 ] 2– sp 3 темно-синий При нагревании Co[CoCl 4 ]

Комплексы кобальта(III) более устойчивы [Co II (NH 3 ) 6 ] 2+ [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ β < β Co II Cl NH 3 ·H 2 O + H 2 O 2 = = 2[Co III (NH 3 ) 6 ](OH)Cl H 2 O Co NH 3 ·H 2 O – 1e – = [Co III (NH 3 ) 6 ] H 2 O H 2 O 2 + 2e – = 2OH – Побочные продукты: красный [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+, коричневый [(NH 3 ) 5 Co(O 2 2 )Co(NH 3 ) 5 ] 4+, фиолетовый цис-[Со(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +, зеленый транс-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +, красный [Co(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] 3+.

Комплексы кобальта и никеля Co II Cl 2 + 7KNO 2 + 2CH 3 COOH = = K 3 [Co III (NO 2 ) 6 ] + NO + 2KCl + 2CH 3 COOK + H 2 O Co NO 2 – + 3K + – 1e – = K 3 [Co III (NO 2 ) 6 ] NO 2 – + 2CH 3 COOH + 1e – = NO + 2CH 3 COO – + H 2 O NiCl 2 + 6NH 3 ·H 2 O = [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O β NiCl 2 + 2NH 3 ·H 2 O + 2H 2 L = = [Ni(HL) 2 ] + 2NH 4 Cl + 2H 2 O H 2 L – диметилглиоксим (CH 3 ) 2 C 2 (NOH) 2 (см. «Компл.соединения. Хелаты»)

Окислительно-восстановительные свойства Fe VI – сильный окислитель рН < 7: 4FeO 4 2– + 20 H 3 O + = 4 [Fe(H 2 O) 6 ] O H 2 O FeO 4 2– /Fe 3+ = +1,9 В рН > 7: 4FeO 4 2– + 3 S 2– + 4 H 2 O = FeS + 2S + 8 OH – FeO 4 2– /Fe(OH) 2 = +0,34 В Fe III – мягкий окислитель 2FeCl 3 + 2KI = 2FeCl 2 + I 2 (т) + 2KCl 2FeCl 3 + H 2 S = 2FeCl 2 + S(т) + 2HCl Fe 3+ /Fe 2+ = +0,77 В