Теоретические основы органической химии Подход Бреслоу-Дьюара. Антиароматические системы. Лекция 10 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Подход Бреслоу и Дьюара реальная гипотетическая циклич. циклическая с локализоваными связями реальная циклическая открытая

цикл. - E откр. < 0 ароматическая цикл. откр. неароматическая цикл. откр. антиароматическая Бреслоу и Дьюар

аром. аром. неаром.

Полиен m Cos [m (n+1)] m - порядковый номер МО n - число атомов в -системе антиаром.

0.8 антиаром.

ВМО a 2a 2a 2a b b b = 4b аром. b 6b аром.

Антиароматические системы Циклобутадиен, Неницеску и др., 1959 г.

Техника матричной изоляции

1.547A 1.37A 1.600A 1.344A T. 1980, 343 I p 6.35 ev I p 6.89 ev

C 1 -C A C 2 -C A

(1) (2) k 1 /k 2 >10 5

Эффект Яна-Теллера – в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной системы изменяется так, чтобы вырождение оказалось снятым.

Saunders, метод матр. изоляции -195 о

Энерго-структурные критерии антиароматическая ароматическая

B3LYP/6-31G(d) Пентален и азапенталены

Изодесмическая реакция Ab initio, G3. S. Kase et al., Ang. Chem Int. 2006, A 1.336A

Пространственная ароматичность 1956 г., Лонге-Хиггинс, Оргел Pettit, 1956 г. Гофман и др., JACS 1972, 1661 Мазамуне и др. JACS1972, коорд.!!! C

6-коорд.!!! Хугевин и др. T.L., 1973, 1665 Майер и др., Ang. Chem. 1978, 552 C

Правило эффекивного атомного номера Апикальный атом дополняет свою валентную оболочку до оболочки ближайшего инертного газа.

Гомоароматические системы

-Ароматические соединения aтом Н использует oболочку из 2-х е (He)

Нейтральная гомоароматическая система По ИКС структура M выгоднее Chem. Eur. J. 2011, 9193