Третья лекция 1

2 VII группа периодической системы

Общая характеристика 3 СвойствоГлавная подгруппа Побочная подгруппа Внешние электроны F, Cl, Br, J, At nS 2 nP 5 Mn, Tc, Re (n-1) d 5 nS 2 Электроотри- цательность F Cl Br J At 3,98 3,16 2,96 2,66 2,2 Mn Tc Re 1,55 1,9 1,9 Простые вещества НеметаллыМеталлы Высшая степень окисления 7+ (кроме фтора) Э 2 О 7, HClO 4, KClO 4 7+ M 2 О 7, HReO 4, KMnO 4 Низшая степень окисления 1- НЭНе характерна

4 Электроотрицательность (χ) фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары. где J 1 A и ε A соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.

5 ГАЛОГЕНЫ

6 Распространенность в природе F Cl Br J At ( 1/2 ( 210 At) = 8,1 часа) CaF 2 – плавиковый шпат (флюорит) NaCl – галит, KCl·NaCl – сильвинит, KCl·MgCl 2 ·6H 2 O - карналлит, NaBr, NaJ – месторождения и природные воды NaJO 3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов

7 Открытие элементов F 2 - открыт в 1886 г., Муассан (Франция) Cl 2 - открыт в 1774 г. Шееле (Швеция) Br 2 – открыт в 1825 г., Левиг (Германия) или Ж. Балар (Франция) в 1826 г. J 2 – открыт в 1811 г., Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды; название дал Гей-Люссак в 1813 г. At – открыт в 1940 г. Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре (США); получен в циклотроне по ядерной реакции при бомбардировке Bi мишени -частицами

В 1906 г. Муассану была присуждена Нобелевская премия по химии «за большой объем проделанных им исследований, за получение элемента фтора и введение в лабораторную и промышленную практику электрической печи, названной его именем». 8 МУАССАН (Moissan), Анри 28 сентября 1852 г. – 20 февраля 1907 г. Поскольку фтор и его соединения высокотоксичны, они серьезно подрывали здоровье исследователей. Позднее Муассан так отозвался об этом периоде: «Фтор отнял у меня 10 лет жизни».

9 Нобелевский диплом Муассана

10 Происхождение названий F – греческое фторос – разрушение, гибель Cl – греческое хлорос – желто-зеленый Br - греческое бромос – зловонный J – греческое иоэдес – темно-синий At – греческое астатос – неустойчивый

11 Получение F 2 1) CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO HF (t. кип. = 19,5 о С) nHF + KOH = KF. nHF (t пл. 100 о С) Электролиз расплава кислой соли: KF. nHF H 2 + F 2 +KF Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен 2)Термолиз K 2 [NiF 6 ] при о С K 2 [NiF 6 ] = K 2 [NiF 4 ] + F 2

12 Получение Cl 2 ЭЛЕКТРОЛИЗ Расплав: NaCl = Na + 1/2Cl 2 Рассол: 2Cl - - 2ē = Cl 2 (анод) 2H 2 O + 2ē = + 2 OH - (катод) Анод покрывают RuO 2, чтобы не происходило окисление воды

13 Лабораторные способы получения Cl 2 Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 (tºC), MnO 2 (tºC), KClO 3, PbO 2. 2KMnO HCl 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O Ox Red KClO 3 + 6HCl KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O

14 Получение Br 2 Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br - (морская вода и вода некоторых озер) 2Br - + Cl 2 = 2Cl - + Br 2 pH ~ 3,5 t кипения = 58,8 о С (отгоняют потоком воздуха) Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2Br - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O +Br 2

15 Получение J 2 Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2J - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O + J 2 (J 2 возгоняют) Промышленный – хлорирование растворов, содержащих J - 2J - + Cl 2 = J 2 + 2Cl - Избыток Cl 2 : J Cl 2 + 6H 2 O = 2 HJO HCl Иодаты осторожно восстанавливают: 2JO SO 2 + 4H 2 O = J 2 + 5SO H + Но!!! J 2 + SO 2 + 2H 2 O = 2J - + SO H +

16 Галеноводороды НХ В газовой фазе: H + X - (полярная ковалентная связь) Дипольный момент: HF HCl HBr HJ (Д) В водных растворах: HF – слабая (K a = 7, ) HCl, HBr, и HJ (сильные кислоты) Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства. Степень диссоциации α в 0,1М растворе (18 о С): HF (10%), HCl (92,6%), HBr (93,5%), HJ (95%)

17 Особенности HF HF (жидкий) – сильная кислота HF (газ) - сильная кислота HF (в воде) - слабая кислота Самоионизация жидкого HF 3HF = H 2 F + + HF 2 - Прочная водородная связь 165 кДж/моль, энергия ков. cвязи H-F равна 565 кДж/моль. Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка AlF 3, MgF 2, NiF 2 ) Zn + 2HF(ж) = ZnF 2 + H 2

18 Получение HX А) Синтез из простых веществ H 2 + X 2 = 2 HX, r H 0 Для увеличения выхода надо снижать Т, но это снижает скорость реакции HF – Реакция идет со взрывом Степень диссоциации HX при 1000 о С, 1 атм: HCl – 0,014% ( можно использовать ) HBr- 0,5% HJ – 33%

19 Получение HX Б) Из солей реакцией ионного обмена CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO 4 + 2HF (газ) 2NaCl (тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + 2HCl (газ) Но!!!! 2NaBr(тв) + 2H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 +2H 2 O 8NaJ(тв) + 5H 2 SO 4 (конц) = 4Na 2 SO 4 + 4J 2 + H 2 S +4H 2 O NaBr + H 3 PO 4 = HBr + NaH 2 PO 4 Аналогично получают HJ В) Гидролиз галогенидов неметаллов 2P(тв) + 3Br 2 (ж) = 2PBr 3 PBr 3 + 3H 2 O = 3HBr + H 3 PO 3

20 Ox/red свойства HX HXОкислитель HFОкисление только на аноде! HCl+ MnO 4 -, Cr 2 O 7 2-, MnO 2, ClO 3 -, PbO 2, F 2 HBr++ Cl 2, H 2 SO 4 (конц.) HJ+++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+

21 Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Не растворимы в воде: AgX, PbX 2, Hg 2 X 2, CuX (X = Cl, Br, J) Фториды почти все не растворимы, за исключением MF (M- щелочной металл), AgF, NH 4 F Галогениды неметаллов Газы: BF 3, SiF 4, PF 3, PF 5 Жидкие: BCl 3, SiCl 4, PCl 3, POCl 3 Твердые: BJ 3, PCl 5 PCl 3 + 3H 2 O = 3HCl + H 3 PO 3 PCl NaOH = 5NaCl + Na 3 PO 4 + 4H 2 O

22 Ox/red свойства HX HXОкислитель HFОкисление только на аноде! HCl+ MnO 4 -, Cr 2 O 7 2-, MnO 2, ClO 3 -, PbO 2, F 2 HBr++ Cl 2, H 2 SO 4 (конц.) HJ+++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+

23 Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Не растворимы в воде: AgX, PbX 2, Hg 2 X 2, CuX (X = Cl, Br, J) Фториды почти все не растворимы, за исключением MF (M- щелочной металл), AgF, NH 4 F Галогениды неметаллов Газы: BF 3, SiF 4, PF 3, PF 5 Жидкие: BCl 3, SiCl 4, PCl 3, POCl 3 Твердые: BJ 3, PCl 5 PCl 3 + 3H 2 O = 3HCl + H 3 PO 3 PCl NaOH = 5NaCl + Na 3 PO 4 + 4H 2 O

24 КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

25 Оксиды фтора F 2 + O 2 – нет реакции при температурах о С 2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 (+ получается O 3 и H 2 O 2 ) 2F 2 (газ) + NaOH (1% р-р) = OF 2 + 2NaF + H 2 O OF 2 – бесцветный газ, устойчив, сильный фторокислитель, но более слабый, чем F 2 (не реагирует со стеклом). F 2 (ж) + O 2 (ж) = O 2 F 2 (фотолиз) Дифторид дикислорода O 2 F 2 – газ, разлагается выше -100 о С. Pu(тв) + 3O 2 F 2 (г) = PuF 6 (г) + 3O 2 (г)

26 Взаимодействие Х 2 с водой Особенности F 2 рассмотрены ранее. Физическое растворение и химические реакции. При низких температурах можно выделить гидрат Cl 2. 7,3H 2 O. Суммарная растворимость (с учетом всех форм) при 20 о С. Cl 2 – 0,73%; Br 2 – 3,6%; J 2 – 0,03% Увеличение растворимости: KJ + J 2 = KJ 3

27 Химическое взаимодействие с водой X 2 + H 2 O = H + + X - + HOX Реакция диспропорционирования обратима. К = (X = Cl); (X = Br); (X = J) В щелочной среде равновесие сдвинуто вправо X 2 + 2OH - = X - + OX - + H 2 O K = (X = Cl); 10 8 (X = Br); 30 (X = J) Диспропорционирование гипогалогенид- ионов 3OX - = 2X - + XO 3 - K 10 15, НО для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании

28 Использование в промышленности «Жавелева» вода Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO Отбеливание тканей, бумаги Хлорная (белильная) известь (хлорка) Ca(OH) 2 + Cl 2 = CaCl(OCl) + H 2 O CaCl(OCl) + CO 2 +H 2 O = CaCO 3 + HCl + HClO HCl + HClO = Cl 2 +H 2 O CaOCl 2 = CaCl 2 + 1/2O 2

29 Кислородсодержащие кислоты и их соли Х=Cl Степень окисления 1+ HXO, NaXO (оксохлорат водорода, оксохлорат натрия) Гипохлористая (хлорноватистая) кислота, гипохлориты. Степень окисления 3+ HXO 2 (диоксохлорат водорода), NaXO 2 Хлористая кислота, хлориты. Степень окисления 5+ HXO 3 (триоксохлорат водорода), NaXO 3 Хлорноватая кислота, хлораты. Степень окисления 7+ HXO 4 (тетраоксохлорат водорода), NaXO 4 Хлорная кислота, перхлораты.

30 Кислородсодержащие кислоты и их соли Степень окисления 1+ HXO: HClO, HBrO, HJO K a = (X = Cl), (X=Br), (X=J) Амфотерные свойства HJO HJO = H + + JO - HJO = OH - + J +, K b = AgNO 3 + J Py = [J(Py) 2 ] + (NO 3 ) - + AgJ (тв) Растворимость J 2 в соляной кислоте увеличивается J 2 + H 2 O = HJ + HJO HJO + HCl = H 2 O + JCl

31 Получение кислот HXO X 2 + H 2 O + CaCO 3 (тв) = CaX 2 + CO 2 + HXO (X = Cl, Br) J 2 + H 2 O + HgO(тв) = HgJ 2 + 2HIO Соли подвергаются гидролизу (pH 7) XO - + H 2 O = HXO + OH - Кислоты HXO являются сильными окислителями Уменьшение окислительных свойств HClO HBrO HJO Уменьшение скорости ox/red реакций HClO HBrO HJO

32 Степень окисления +3 Нет HJO 2 и нет примеров солей Нет HBrO 2, только ОДИН пример соли Ba(BrO) 2 +2Br 2 + 4KOH = Ba(BrO 2 ) 2 + 4KBr + 4H 2 O (0 o C, pH = 11,2) Для кислоты HClO 2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования (особенно быстро в кислой среде). Соли взрывают!! 4HClO 2 = ClO 2 +HClO 3 +HCl +H 2 O Получение 2ClO 2 +2KOH = KClO 2 + KClO 3 + H 2 O Ba(OH) 2 + H 2 O 2 + 2ClO 2 = Ba(ClO 2 ) 2 + 2H 2 O + O 2 Ba(ClO 2 ) 2 (сусп.) +H 2 SO 4 (разб.) = BaSO 4 (тв)+ HClO 2

33 Степень окисления +5 Сильные кислоты HXO 3 (X = Cl, Br, J) HClO 3 и HBrO 3 – только растворы (до 40%) HJO 3 – получена твердая и в растворах Обезвоживание (P 4 O 10 ) HJO 3 HJ 3 O 8 (J 2 O 5. HJO 3 ) J 2 O 5 Разложение при нагревании 40% р-ров: 3HClO 3 = HClO 4 + 2ClO 2 +H 2 O 8HClO 3 = 4HClO 4 + 2Cl 2 + 3O 2 +2H 2 O 4HBrO 3 = 2Br 2 + 5O 2 + 2H 2 O

34 Получение соединений X(+5) ХЛОРАТЫ Электрохимическое окисление хлоридов KCl +3H 2 O = KClO 3 (анод) + 3H 2 (катод) Или: 6KOH (гор.р-р) + 3Cl 2 = KClO 3 + 5KCl +3H 2 O БРОМАТЫ Br 2 + 5Cl KOH = 2KBrO KCl +6H 2 O KBr + 3Cl 2 +6KOH = KBrO 3 + 6KCl + 3H 2 O ИОДАТЫ J 2 (тв) + 10HNO 3 (конц) = 2HJO NO 2 +4H 2 O

35 Впервые получена Клодом Бертолле в 1786 году при пропускании хлора через горячий концентрированный раствор гидроксида калия: 2KOH + Cl 2 = KCl + KClO + H 2 O; 3KClO = KClO 3 + 2KCl, Бертолетова соль (хлорат калия) Смеси хлората калия с восстановителями ( фосфором, серой, органическими соединениями) взрывчаты и чувствительны к трению и ударам, чувствительность повышается в присутствии броматов и солей аммония.

36 Ox/red свойства X(+5) Все X(+5)– сильные окислители, как правило, восстанавливаются до X - KClO 3 (тв) + 6HCl (конц) = 3Cl H 2 O + KCl 4KClO 3 (тв) + C 6 H 12 O 6 (тв) = 4KCl + 6CO 2 + 6H 2 O 10KClO 3 (тв) + 12P(тв) = 10KCl + 3P 4 O 10

37 Разложение твердых солей при нагревании 4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl (400 o C) Лабораторный способ получения О 2 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (100 o C, MnO 2 ) Нагревание до 300 – 350 о С 2KJO 3 = 2KJ + 3O 2 2Cu(BrO 3 ) 2 = 2CuO + Br 2 +5O 2

38 Соединения Х(+7) HClO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HBrO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HJO 4 – метаиодная кислота, K a = H 5 JO 6 – ортоиодная кислота, K a1 = ; K a2 = Растворимые соли NaXO 4, NaH 4 JO 6, Na 2 H 3 JO 6 Нерастворимые соли KClO 4, Ag 5 JO 6, Ba 5 (JO 6 ) 2, Na 3 H 2 JO 6

39 Получение соединений X(+7) Электролиз XO H 2 O = XO 4 - (анод) + H 2 (катод) Реакции в растворах: KBrO 3 + O 3 = KBrO 4 +O год: облучение нейтронами Rb 2 SeO 4 82 Se + n = 83 Se 83 Se = β + 83 Br NaJO 3 + Cl 2 +4NaOH = Na 3 H 2 JO 6 + 2NaCl + H 2 O

40 Свойства соединений X(+7) Проявляют сильные окислительные свойства при нагревании (расплавы) ПЕРХЛОРАТЫ ВЗРЫВАЮТСЯ!!!!!!! KClO 4 (тв) = KCl + 2O 2 (выше 500 о С) 2NH 4 ClO 4 (тв) = N 2 + Cl 2 + 2O 2 + 4H 2 O (ВЗРЫВ при 200 о С)