Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Лекция 9 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин.

Презентация:



Advertisements
Похожие презентации
Теоретические основы органической химии Подход Бреслоу-Дьюара. Антиароматические системы. Лекция 10 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Advertisements

Теоретические основы органической химии Карбены и арины. Строение и свойства. Лекция 26 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Ароматичность. Химические критерии. Энергия резонанса. Лекция 8 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Урок-лекция по химии Панфилова Н.В. Ароматичность органических соединений.
Теоретические основы органической химии Cтроение и свойства карбанионов Лекция 21 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Кислородцентрированные соединения. Теория гибридизации. Лекция 6 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Азотцентрированные соединения. Теория гибридизации. Лекция 5 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и cвойства. Лекция 22 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс)
Теоретические основы органической химии Электрофильное присоединение по кратным связям Лекция 32 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Теоретические основы органической химии Метод ВМО Лекция 2 ( электронно-лекционный курс ) Проф. Бородкин Г.И.
Азотсодержащие гетероциклические соединения Учитель химии МОУ Навлинская СОШ 1 Кожемяко Г.С. Профильный уровень Презентация для интерактивной доски.
Теоретические основы органической химии Комплексы с 5-ю, 6-ю электронными лигандами Лекция 18 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях.
Теоретические основы органической химии Термодинамический анализ уравнения Гаммета Лекция 13 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Органическая химия. Электронные эффекты заместителей.
Original slide prepared for the Электронное строение бензола CC C C C C H H H H H H 6 электронов в делокализованных связях Реальное строение делокализованного.
Теоретические основы органической химии Природа связи в МОС ПЭ Лекция 16 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
План-конспект занятия по химии (10 класс) на тему: МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА лекция «Решение задач по теме «Вывод молекулярной формулы органического вещества по продуктам сгорания»»
Теоретические основы органической химии Согласованные реакции. Правила Вудворда-Гоффмана. Лекция 20 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.
Транксрипт:

Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Лекция 9 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Критерии ароматичности (электронные и энергетические) 1. E < 0 E = Цикличность E = 2( +2 ) + 2 E =

3. Критерий Хюккеля (1930 г.) Чтобы система была ароматической ( E была бы большой), общее число -электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и -система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская да нет 14 e

E м. быть

По Хюккелю не ароматич. система, но E p =

Правило Бэджера Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметрию относительно плоскости кольца и все -электроны размещаются на связывающих МО замкнутой -электронной оболочки 4

Роль сверхсопряжения BLW расчеты

Энергия стабилизации 41 ккал/моль

Химические критерии 1. Термическая устойчивость 2. Нет склонности к окислению 3. Склонность к реакциям замещения

Физические критерии 1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей) ГО = 1 – /N (l оптим. – l i ) 2 = const N – число связей l оптим. – оптимальное значение длины связи l i - длины связей

Индекс ГО M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).

2. Магнитная восприимчивость

В заряженных системах

Nuclear independent chemical shift (NICS) = m - a m - измеренная магнитная восприимчивость а - рассчитанная магнитная восприимчивость, для системы с локализованными связями NICS < 0 ароматическая система NICS > 0 антиароматическая система NICS определяется как отрицательная величина абсолютного экранирования, рассчитанного в центре кольца

Небензоидные ароматические соединения N –число электронов N = 4n = 2 E E абс E Удовлетворяет правилу Бэджера абсолютная энергия !

1958 г., Бреслоу Х-ray ООХ, т.1, с. 527

1959 г., Курсанов и др. D Бреслоу

Небензоидные ароматические системы n = 1 N = 6 Пиррол -понижена основность (PK B = 13.5) cр. R 2 NH ~ PK B 3-4.5)

Мерлинг, 1891 г. 1.Растворимо в воде 2. с AgNO 3 –осадок AgBr ср. CH 2 = CH-CH 2 Br 1.47 А X-ray n = 1 N = 6

Washburn W. et al., JACS 1978, I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115 Chem.Rev. 1989, 1147 Ab initio I как интермедиат

n = 2 N = 10

азулен (голубой) D пентален циклононатетра- енилий анион Katz et al. n = 2 N = 10

n = 3 N = 14

n = 4 N = 18 [18]-аннулен

Тенденция изменения индекса NICS NICS [14]-аннулен -15 [18]-аннулен [42]-аннулен -5.6 C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).

Гетероароматические системы 1.39 А 1.34 А С=N 1.24 A C-N 1.47 A пиридазин пиримидин пиразин 1,3,5-триазин I

Chem. Rev. 2005, 3773

C60 гексагон l CC 1.40 Å пентагон l CC 1.46 Å Изодесмический процесс: система существенно менее cтабильна, чем бензол Расчет хим. сдвигов: пятичленное кольцо – антиаром. шестичленное кольцо – аром. H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).

Изоэлектронность - изоструктурность 9,10-боразонафталин

Устойчивость небензоидных УВ