Сопоставление результатов рентгенофлуоресцентного и фотометрического определения Mn, Pb и Cr(VI) в аэрозолях, собранных на фильтр Кузнецова О.В. Коржова Е.Н. Степанова Т.В.

[1] Патент России Способ изготовления стандартных образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр / Коржова Е.Н., Смагунова А.Н., Кузнецова О.В., Козлов В.А г [2] Патент России Способ определения аттестуемого содержания компонента в синтетических стандартных образцах состава аэрозолей, нагруженных на фильтр / Смагунова А.Н., Кузнецова О.В., Коржова Е.Н., Козлов В.А г.). Образы готовятся на основе органической пленки, которая содержит тонкодисперсный порошковый материал – носитель контролируемых в аэрозолях компонентов.. Слайд 2

Слайд 3 Методика РФА Градуировочная функция: А i – содержание элемента в пробе; I i, I j – интенсивность аналитической линии определяемого и влияющего элемента; а 0, a i, a ij, a im – корректирующие коэффициенты; m – масса излучателей. Градуировочные образцы – синтетические образцы, приготовленные по технологии [1]. С min (мкг): Mn – 0,1; Pb – 0,7; Cr – 0,2

Слайд 4 Стандартизированная методика фотометрического анализа Определяемый элемент Диапазон содержаний, мг/м 3 Подготовка проб к анализу Mn (в пересчете на MnO 2 ) 0,001-0,005 Озоление (550 0 С), Кислотное разложение (H 2 SO 4, H 2 C 2 O 4 ) Pb и его соединения 0, ,0024 Кислотное разложение (HNO 3, H 2 SO 4, H 2 O 2 ), озоление (500 0 С) Cr(VI) (в пересчете на CrO 3 ) 0,0004-0,0015Вымывание горячей H 2 O [3] Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М: Госкомгидромет СССР, – 693 с.

Слайд 5 Сопоставление результатов анализа реальных аэрозолей методами РФА и ФМА Аналит Содержание, мкг РФАФМА Мn 4,0 ± 0,6 2,7 ± 0,4 3,1 ± 0,8 2,2 ± 0,6 Pb 10,8 ± 2,7 4,4 ± 1,1 8,6 ± 2,2 1,8 ± 0,5 Cr(VI) 2,7 ± 0,4 29 ± 5 н/o*н/oн/o*н/o Примечание: н/о* - не обнаружено Внутрилабораторная прецизионность характеризуется коэффициентом вариации, V Rл Методика РФА: Cr – 11%, Pb – 11%, Мn – 12% Методика ФМА: Cr(VI), Pb, Мn – 12.5% (РД ).

Слайд 6 Методология исследования: математическое планирование эксперимента Условия планирования эксперимента Отклик : где С н – содержание элемента, найденное с помощью исследуемых методик; С д – действительное содержание элемента в образце. Фактор Определяемы й элемент Уровни факторов верхнийнижний Х 1 – вид соединения элемента Mn Pb Cr(VI) MnO 2 PbCrO 4 Mn 2 O 3 PbSO 4 K 2 Cr 2 O 7 Х 2 – содержание порошка в пленке, мг/г 4318

Слайд 7 Функция отклика: а 0, a j, а ij – эмпирические коэффициенты, х i, х j – значения уровней соответственно i-того и j-того факторов в образце, химический состав которого задается с помощью матрицы планирования, k – число изучаемых факторов. Коэффициент а 0 - характеризует детерминированную постоянную систематическую погрешность (ДПСП) в результатах анализа. Коэффициент а j характеризует детерминированную случайную систематическую погрешность (ДССП). Коэффициент а ji – изменение значения ДССП в результатах определения компонента i при изменении j-того фактора.

Слайд 8 Модели ФМА (приведены значимые коэффициенты) Δа j – доверительный интервал коэффициентов; V в – коэффициент вариации (%), характеризующий воспроизводимость измерения отклика: Mn – 5,2, Pb – 8,6, Cr – 9,3. [4] Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. – М.: Химия, – 432 с. Ненормированные моделиНормированные модели Y Mn =0,837-0,102x 1 а = 0,032)Y Mn =1-0,122х 1 (а = 0,039) Y Pb =0,891 (а = 0,058) Y Pb =1 (а = 0,065) Y Cr =0, ,139x 1 (а = 0, 049) Y Cr =1- 0,199х 1 (а = 0,070)

Слайд 9 Оценка правильности результатов пробы*Значение Содержание элемента, мкг PbMnCr(VI) 1 С Д С РФА С ФМА 3,7 ± 0,3 3,8 ± 0,3 3,0 ± 0,7 6,8 ± 0,4 7,0 ± 0,4 5,1 ± 0,9 1,90 ± 0,19 2,10 ± 0,19 н/о 2 С Д С РФА С ФМА 4,5 ± 0,3 4,3 ± 0,3 4,0± 0,8 4,4 ± 0,3 4,7 ± 0,3 4,0 ± 0,7 2,40 ± 0,24 2,10 ± 0,24 1,31 ± 0,23 3 С Д С РФА С ФМА 7,2 ± 0,5 7,0 ± 0,5 7,7 ± 1,4 6,8 ± 0,4 6,4 ± 0,4 7,2 ± 1,3 3,5 ± 0,4 3,7 ± 0,4 3,4 ± 0,6 4 С Д С РФА С ФМА 11,5 ± 0,8 11,0 ± 0,8 10,0 ± 2,0 11,0 ± 0,7 11,7 ± 0,7 9,1 ± 2,0 4,2 ± 0,4 3,9 ± 0,4 4,3 ± 0,7 Примечание: * – 1-2 – пробы, содержащие Cr(VI) в виде PbCrO 4 ; 3-4 – пробы, содержащие Cr(VI) в виде К 2 Cr 2 O 7

Слайд 11 ВЫВОДЫ Изучены источники систематических погрешностей результатов определения Mn, Pb и Cr(VI) методикой РФА и стандартизированными методиками фотометрического анализа (ФМА). Количественно оценено влияние вида химического соединения определяемого элемента, массы аэрозоля на фильтре на результаты РФА и ФМА. Установлено, что результаты РФА не зависят от изучаемых факторов. Показано, что на результаты фотометрического определения Mn и Cr(VI) преимущественно влияет вид их химического соединения. Систематическая погрешность результатов определения Pb методикой ФМА достигает 10%, если элемент представлен соединениями PbSO 4 или PbCrO 4. Данные рентгенофлуоресцентного определения металлов в пробах аэрозолей являются более надежным источником информации о состоянии атмосферного воздуха. Стандартизированные методики фотометрического анализа не учитывают физико-химические характеристики аэрозолей, собранных на фильтр, и обеспечивают требуемую точность анализа в частных случаях.