Теоретические основы органической химии Электрофильное присоединение по кратным связям Лекция 32 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Электрофильное присоединение по кратным связям Addition electrophilic bimolecular Ad E 2

Присоединение по тройной связи Реакция тримолекулярного присоединения Ad E 3 (редко)

Галогенирование как анти-присоединение в полярных растворителях В зависимости от заместителя R возможно образование несимметричного мостикового иона мостиковый ион

РСА галогенониевых ионов (длины связей в ангстремах) Асимметрия больше, чем для бромониевых иодониевых ионов С-С в ионах больше, чем С=С (1.34А) R. S. Brown et al. J. Am. Chem. Soc., 116, 2448 (1994).

Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp) (в ккал/моль) R. Damrauer et al. J. Org. Chem., 63, 9476 (1998). MP2/6-311G++(3df,3pd) T. Okazaki and K. K. Laali, J. Org. Chem., 70, 9139 (2005). выгоден

Доказательство анти-присоединения Образование двух продуктов Образование одного продукта

Влияние полярности растворителя Pr-CH=CH 2 + Br 2 Pr-CHBr-CH 2 Br Растворитель H 2 O CF 3 CH 2 OH MeOH MeCOOH k 25 o л/(моль. сек) Y Скорость определяет стадия образования мостикового бромониевого иона, а взаимодействие с Br - - быстрая стадия

Кинетика Хлорирование (обычно второго порядка): w = k [RRC=CRR] [Cl 2 ] Бромирование ( более сложный процесс): -комплекс Симметричный бромониевый ион Асимимметричный бромониевый ион

w = k 1 [RRC=CRR] [Br 2 ] + k 2 [RRC=CRR] [Br 2 ] 2 + k 3 [RRC=CRR][Br 2 ][Br - ] Кинетика бромирования В MeOH – псевдовторого порядка (при высоких [Br - ] важен вклад 3-его члена) J.-E. Dubois and G. Mouvier, Tetrahedron Lett., 1325 (1963) В неполярных растворителях – важен вклад 1-ого и 2-ого членов G. Bellucci et al. J. Org. Chem., 50, 3313 (1985)

Модели участия Br – (третий порядок) : F.A. Carroll. Perspectives on Structure and Mechanism In Organic Chemistry, Wiley, 2010 Пушпульный механизм: = А.С. Днепровский, Т.И. Темникова ТООХ, 1979 Тримолекулярные реакции осуществляются, когда устойчивость мостикового галогенониевого катиона понижена

Присоединение галогенводородов подчиняется правилу Морковникова R - донор Если R – сильный акцептор (R = СN, СF 3, COOH), то присоединение осуществляется против правила Морковникова

Лимитирующая стадия – присоединение HHal Карбокатион один и тот же

Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные

Типичные реакции электрофильного присоединения: 1. Гидратация.Гидратация 2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.спиртапростого эфира 3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.хлорноватистой кислоты 4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.хлорангидридов 5. Присоединение аммиака и/или аминов.аммиака 6. Карбонилирование.Карбонилирование.

Присоединение спиртов

Присоединение нитрилов к альдегидам Реакция Принса

Реакция Риттера Тримеризация нитрилов Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

Нуклеофильное присоединение Нуклеофильное присоединение по связи С=C встречается редко и осуществляется при наличии электроноакцепторных заместителей R

Реакция Михаэля

Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом Как правило лимитирующей стадией является атака нуклеофила (Ad N 2) Альдольная конденсация

Сложноэфирная конденсация Реакция Гриньяра

Реакция Реформатского Реакция Кновенагеля

Реакция Виттига

Бензоиновая конденсация

По связям С=N, C=N Присоединение циановодорода Реакция Торпа

Nu-C-O - + H + Nu-C-O - H Nu - + C=O + H + Nu - + C=O-H + a c b Присоединение протона и нуклеофила по С=О

Активация ацетальдегида BF 3 MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)