ТЕРМОГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛАБОРАТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ИНЖЕКЦИИ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА NaNO 3 –NaOH В ПЕСЧАНИКИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 70 o С A.В. Кирюхин 1, Е.П. Каймин 2, Е.В. Захарова 2 1 -Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН 2 -Институт физической химии и электрохимии РАН

Содержание: Примеры термогидродинамического химического техногенного преобразования недр Земли Условия проведения Лабораторного эксперимента по закачке горячего щелочного раствора в песчаники Задание численной модели и ее реализация Сравнение результатов моделирования с данными эксперимента Выводы

Закачка жидких РАО в проницаемые песчаные породы (А.И. Рыбальченко и др. 1994) Извлечение пароводяной смеси и закачка сепарата на Паужетском месторождении

Утечки жидких РАО из подземных емкостей на полигоне в Хэнфорде (K. Pruess et al, 2002)

1.Сосуд высокого давления 2. Винтовой пресс. 3. Тройной вентиль. 4. Сосуд с водой. 5,6. Узел манометра. 7,8. Манометр. 9. Баллон с газом. 10. Узел датчика давления. 11. Датчик давления. 12. Разделитель. 13. Двойной вентиль. 14. Сосуд с раствором. 15. Штуцер входной. 16. Тройник. 17.Вентиль для выпуска раствора. 18. Сосуд для сбора раствора. 19. Датчик давления. 20. Электрический щиток. 21, 22. Термопара. 23. Электропечь. 24. Термостат холодных спаев. 25. Регулятор температуры. 26. Терморезистор. 27. Блок регистрации параметров. 28. Персональный компьютер. 29. Компенсатор изменения давления обжима от колебаний температуры окружающей среды. Схема проведения лабораторного эксперимента

Результаты микрозондового исследования образца СХК (данные ИФХ РАН) после проведения лабораторного эксперимента: (a) замещение хлорита (Chl) монтмориллонитом (Mont); (b) замещение мусковита (Ms) каолинитом (Kaol); (c) замещение биотита (Bt) монтмориллонитом (Mont); (d) замещение K-полевого шпата (Kfs) монтмориллонитом (Mont); (e) зерна магнетита в глинистых минералах; (f) карбонаты натрия (Na) в виде вкраплений в монмориллоните (Mont). Черным цветом показана полимерная матрица.

Состав инжектируемого флюида и изменение концентраций на выходе из образца в процессе эксперимента

Схематизация эксперимента и вычислительная сетка, использующаяся для численного моделирования закачки щелочного раствора NaNO3-NaOH в образец песчаной породы. B1- элемент, в который осуществляется инжекция щелочного раствора, D1 – элемент выхода раствора из образца.

TOUGHREACT Т.Xu, К. Pruess 2001

Минералогический состав образца: исходный и принятый при моделировании

Химический состав исходного и инжекционного раствора. Химический состав инжекционного раствора рассчитан исходя из следующих начальных концентраций (г/л): NaNO 3 = 44.3; Na 2 CO 3 = 2.08; Al = 0.83, NaOH = 8.9. Химический состав приведен к концентрациям базовых специй мол/кг H 2 O; pH = (рассчитано O.A. Лиманцевой с использованием п/п Gibbs).

Параметры химического взаимодействия минеральных фаз: E a – энергия активации, кДж/кмоль, kS - произведение k, кинетической константы растворения/образования минеральной фазы при 25 о C, моль/м·м 2 и S, удельной поверхности, м 2 /м 3. kS используется как параметр калибровки модели.

Наиболее вероятным кандидатом на роль наблюдаемых в эксперименте карбонатов натрия является давсонит NaAlCO 3 (OH) 2. Генерация этого вторичного минерала происходит с поглощением Al из инжектируемого раствора, что также соответствует наблюдаемому отсутствию Al в выходных концентрациях, хотя инжектирумый раствор имеет высокие значения концентраций Аl: NaAlCO 3 (OH) 2 = H + + Na + +AlO HCO 3

Параметры химического взаимодействия минеральных фаз: Ea – энергия активации, кДж/кмоль, kS - произведение k, кинетической константы растворения/образования минеральной фазы при 25 о C, моль/м·м 2 и S, удельной поверхности, м 2 /м 3. kS используется как параметр калибровки модели

Распределение изменения долей минеральных фаз вдоль колонки образца через 79 сут после начала инжекции щелочного раствора по результатам моделирования. Изменения долей минеральных фаз нормированы по суммарной величине вторичных минералов и представлены в логарифмической шкале, новообразующиеся минералы отмечены знаком (+), растворяющиеся исходные минералы отмечены знаком (-).

Распределение изменения давсонита вдоль колонки образца на разные моменты времени после начала инжекции щелочного раствора по результатам моделирования

Параметры катионного обмена, использованные при калибровке модели, емкость катионного обмена задана 6.5 мг-экв/100 г минеральной фазы Примечание: коэффициент обмена (селективность) (Appelo, 1993), чем меньше селективность – тем выше емкость обмена

Сравнение выходных концентраций раствора по результатам моделирования и эксперимента (pH – незакрашенные кружки, Na – закрашенные кружки, Caтреугольники).

Сравнение выходных концентраций раствора по результатам моделирования и эксперимента (К- незакрашенные кружки, Mg - треугольники, Al –закрашенные кружки, Si – треугольники).

Выводы: (1)Лабораторный эксперимент по инжекции щелочного раствора при температуре 70оС в образец песчаников с полигона глубинного захоронения радиоактивных отходов СХК воспроизведен с использованием вычислительной программы TOUGHREACT V1.0. Результаты моделирования сравнивались с экспериментом (изменения в минеральной фазе и выходные концентрации раствора). (2) Сходимость модели и эксперимента получена по следующим минеральным фазам: образование вторичных Na-смектитов и каолинита; растворение кварца, микроклина, хлорита и мусковита. Модель генерирует давсонит, что можно сопоставить с наблюдаемыми в эксперименте карбонатами натрия, более точная диагностика которых пока не выполнена. Сходимость модельных и выходных концентраций раствора (Na, K, Ca, Mg, Al, Si и pH) имеет качественный характер. Уточнение модели и ее калибровка продолжается.

Авторы выражают признательность T. Xu, N. Spycher и J. Apps (Lawrence Berkeley National Laboratory) за ценные замечания и предложения, Б.Н. Рыженко и О.А. Лиманцевой (ГеоХИ РАН) за вспомогательные термодинамические расчеты, А.А. Графчикову (ИЭМ РАН), предоставившему результаты микрозондового анализа. Работа выполнена при поддержке проекта ДВО РАН 06-I-ОНЗ-109, проектов РФФИ а и