Теоретические основы органической химии Электронные эффекты заместителей. Уравнение Гаммета. Лекция 12 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Электронные эффекты заместителей передаваемые через -систему

Эффект сопряжения Эффект сопряжения (резонансный эффект, мезомерный, электромерный) включает взаимодействие между р)-орбиталями сопряженной системы с (р)-орбиталями заместителя

-М BR 2 -C=O -NO 2 частично вакантные р-орбитали OR +М NR 2 OR Hal неподеленная пара..

вся группа

Правило винилогии Правило винилогии: если есть соединения типа I и II, то свойства этих соединений будут близки (прямое сопряжение вызывает сильные эффекты).

слабое основание I III IV V II

Количественное описание эффектов заместителей 1894 – 1987 гг. Один из основателей физической органической химии: -Основы корреляционного анализа (уравнение Гаммета, гг.) -Функция кислотности Гаммета [Ho=pK + log (B)/(BH+), суперкислоты 1932 г.] Окончил Колумбийский университет, проф. этого унив. Член Национальной Академии США

1935 г., Гаммет, корреляционный анализ

Стандартная реакционная серия: Приняли

X п-X м-X MeO OH NH Me H 0 0 F Cl COOEt CN NO

Реакционная серия – однотипный набор реакций, данные по константам скорости или равновесия обрабатываются по одной Р.ц. i = 1, первая р. серия, i = 2, вторая р. серия, 2 …………………………. i = n n-р. cерия n (по Джаффе, ошибка в k % )

Прямое сопряжение С - частичная вакансия +М-М

H. Brown + -шкала cтандартная серия, cольволиз : пара пара + мета мета NH MeO F Cl H

Газовая фаза (16)(1)

- шкала -M Прямое сопряжение -М +М -М+М

Стандартная серия NO NH мета пара пара пара -М +М

Проблема множественности констант > 40 констант ( м п Тафт: разделение констант 1.Индуктивный и резонансный эффекты независимы 2. I из пара- и мета-положений одинаковы пара = I + R мета = I + R

I R MeO F Cl Br Me Me 3 N CF 3 COMe CN NO I, M +I, сверхсопряжение, обратный эффект сверхсопряжения

Двухпараметровая зависимость lg kXkX kHkH I I R R