Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Сульфирование ArH + H 2 SO 4 ArSO 3 H + H 2 O SO 3 + H 2 SO 4 (сложная система, пиросерная кислота + др.) SO 3 (MeNO 2, PhNO 2 и др.) ClSO 2 OH, ClSO 2 NMe 2 /In(OTf) 3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002, 1928)

Сульфирование конц. H 2 SO 4 Коудрей, Девис, 1949 г.

1)2H 2 SO 4 H 3 SO HSO 4 - [H 3 SO 4 + ] = 2) 2H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O + HSO 4 - [SO 3 ] = 3) 3H 2 SO 4 HSO H 3 O + + 2HSO 4 - [HSO 3 + ] = 4) 3H 2 SO 4 H 2 S 2 O HSO 4 - [H 2 S 2 O 7 ] = [HSO 4 - ] c1c1 c2c2 [H 3 O + ] [HSO 4 - ] c3c3 [H 3 O + ] [HSO 4 - ] 2 c4c4 [H 3 O + ] [HSO 4 - ] H 2 O + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 -

SO 3 в органических растворителях ArH + SO 3 (ArSO 2 ) 2 O MeNO 2 W = k [ArH] [SO 3 ] 2 ArH + SO 3 Ar + H SO 3 - быстро + SO 3 Ar + H SO 2 OSO 3 - lim 1 2 1) SO 2 OSO 3 - H 2)Ar + ArSO 2 OSO H + ArSO 2 OSO 3 H 2ArSO 2 OSO 3 H быстро (ArSO 2) O + H 2 SO 4 + SO 3 быстро

Кинетические изотопные эффекты п-СlC 6 H 4 D п-ClC 6 H 4 SO 3 H 97% H 2 SO 4 k H / k D = 3.2 Реакция сульфирования обратима ! Механизм сульфирования сложен и зависит от среды. В водной Н 2 SO 4 (80 – 85%) – активная частица - H 3 SO 4 +

Реакция фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование) AlkHal + MHal n AlkOH + H + R-CH=CH 2 + H + R-X + MX n R + X MX n R + MX n+1 - КПЗ ионная пара R-Br k отн (PhH, GaCl 3, 25 o C) Me-Br 1 Et-Br 32 Pr-Br 67 i-Pr-Br 6000 Склонность к образованию ИП

Природа MX 4 + С * H 3 CD 2 F BF 3 CD 2 C*H 3 + С * H 3 CH 2 F - [HOBF 3 - ] C*H2C*H3C*H2C*H3 50% ПГ ! Нет ПГ (EtF + BF 3 /H 2 O) Природа X в AlkX F > Cl > Br > I концепция Пирсона Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 1441

RX + MX n R + MX n+1 (1) быстро ArH + R + Ar + ArR + H + (2) H R W = k [ArH] [RX] [MX n ] Реакция обратима и нет КИЭ lim

Ацилирование ArH + RCOHal RCOAr +HHal MX n RCOHal (RCO) 2 O RCOOH более устойчив (по ИКС) В полярных растворителях равновесие сдвинуто вправо (MeCN и др.) (ИКС см -1 ) + H + R-C + =O + H (для PhH) Y. Sato et al. JACS 1995, 3037

AB B 1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MX n ] 2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с PhMe c одинаковой скоростью 3) RCO + стабилизирован мезомерией и молореакционноспособен велико по абс. величине ( ~ -10 !)

Галоидирование Тенденция к гетеролизу у галогенов мала: X 2 = X + + X - поэтому необходимо участие растворителя, катализатора 1. W = k[ArH] [X 2 ] [MX n ] 2. КИЭ нет F 2 > Cl 2 > Br 2 >> I 2

J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582 Å X-ray, o C K p = 1.0 M -1 Облучение на СТ-полосе -комплекса

Электрофильное фторирование ArH k H /k D C 6 D Мезтитилен-d Нафталин-d в MeCN ArH +ArF + H + КИЭ против SET

G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 2006, F NMR

Влияние природы заместителей PhH + X + PhX + H + PhY + X + YC 6 H 4 X + H + k PhH k PhY Относительная скорость замещения ОСЗ = k PhY / k PhH Нитрование HNO 3 / AcOH, 45 o C ОСЗ X = H 1 X = Me 24.5 X = COOET X = Cl 0.033

Фактор парциальной скорости замещения (f i ) - отношение константы скорости замещения одного положения в PhY к константt скорости замещения одного положения в бензоле в одинаковых условиях

56% 3% 41% ОСЗ = k PhMe /k PhH = 24.5 f o = ОСЗ = 41 f м = ОСЗ = 2.3 f p = ОСЗ = 59 f = f o f p = = 2419

Соотношение селективностей Брауна-Стока lgf p = A x F s lgf m = B x F s F s = lg(f p /f m ) субстратная селективность позиционная селективность

Соотношение селективностей Брауна-Стока и уравнение Гаммета f p = k p-X /k H f m = k m-X /k H lgf p = p + lgf m = m + F s = lg (f p /f m ) = lgf p – lgf m = ( p + - m + ) lgf p = A X F s A X = (lgf p )/F s = p + ( p + - m + ) p + p + - m + tg

OlahSchofield дифф. предел NO 2 + s s s s s s PhMe s s s s NO 2 + PhMe s s s s s s s s барьер