Лекция 4 Химическое и электрохимическое равновесие

Физико-химическая система Внутренняя энергия ΔU = Q – A Энтальпия H = U + p·V Энтропия S = RlnW Энергия Гиббса G = U + pV – TS H ΔG = ΔH – TΔS -A хим = ΔG p,T (G Z µ) ΔH = TΔS

ΔH ΔG TΔS ΔU pΔV 0 1 A+B α равн C+D

Энергия Гиббса Джозайя-Уиллард Гиббс (Gibbs J. W.) 11.II IV.1903) 100 лет величина G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу

Для системы, состоящей из n – составных частей (компонентов) Q = Q 1 m 1 + Q 2 m 2 + Q 3 m 3 + … Q i – теплотворная способность различных топлив (уголь, мазут, газ) Для закрытой физико-химической системы G = µ = µ 1 m 1 + µ 2 m 2 + … + µ n m n

Если система состоит из одного компонента 1, то m 2 = m 3 = … = m n = 0; m 1 = 1 µ 1 = µ 1 º (стандартный химический потенциал 1 компонента) Для системы произвольного состава µ i = µ i º + RT·lna i (4.1) где a i – активность i - компонента

Для реакции aA + bB = cC + dD (4.2) Δµ (4.1) = µ конечн - µ нач = сµ с + dµ d - aµ a – - bµ b (4.3)

О 2H 2 SO 4 + 2KBr = SO 2 + Br 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O ΔH f º -2·814 -2· ·286 кДж/моль Sº 2·157 2· ΔH R º = 110 кДж/моль, ΔS R º = 210 кДж/К*моль ΔG ΔH R º - T·ΔS R º 47.4 кДж/моль

Подставляя µ i для i = A, B, C, D Из (4.1) в (4.3) Получаем (4.4)

В состоянии равновесия ΔG Δµ = 0 (4.5) Следовательно (4.6)

В скобках – константа равновесия реакции (4.2) (4.7)

Из (4.4) и (4.6) (4.8) ΔGº = Δμ ° = - RTlnK p (4.9) Из (4.9) следует - RTlnK p = ΔHº - TΔSº

(4.10) lnK p y = a – bx 1/T Термодинамический справочник содержит ΔHº,ΔSº K равн Из К равн = f(T) получают ΔHº и ΔSº

Пример Na (чистый) a Na = 1 Na + ½Cl 2(изб) = NaCl Из (4.9)

Большинство реакций в неорганической химии носят окислительно- восстановительный характер (связаны с переносом электронов) O Cu 2+ р-р + Zn тв = Cu тв + Zn 2+ р-р (4.11) Cu 2+ р-р + 2е - = Cu тв (4.12) Zn тв = Zn 2+ р-р + 2е –

Как сравнить окислительно- восстановительную способность ? M + р-р + ½Н 2 + Н 2 О М тв + Н 3 О + (4.13) В более общем виде Х n+ р-р + ½Н 2 + Н 2 О Х (n-1)+ + H 3 O + (4.14)

Если ΔGº (4.13) < 0, то К р (4.13) > 1 и Н 2 в паре ½Н 2 / H 3 O + восстанавливает М n+ р-р до М тв < K (4.13) p < Окислительно-восстановительный ряд по величине ΔGº

Сu р-р е - Сu тв Zn тв Zn e - Cu 2+ р-р + Zn тв = Cu тв + Zn 2+ р-р Разделение окислительных и восстановительных процессов в пространстве ХИТ – гальваническая ячейка – электрохимический элемент

При электрохимическом превращении 1 моль вещества совершается работа А эх = nEF (4.15) F – число Фарадея, Кл/моль

Т.к. –А х ( - А эх ) = ΔG (4.16) то ΔG = - nFE (4.17) ΔG 0 (самопроизвольный процесс)

Т.к. µ i = µº i + RTlna i, то для оценки ΔGº надо измерять E = Eº при a M тв = a H 2 O = a H 3 O + = 1 (4.18) Где Еº - стандартный электродный потенциал, т.е. ΔG = - nFEº

Потенциал ХИТ, в котором 1) М + + е - (электрод) М тв (4.19) при a М + = 1 2) ½ Н 2 + Н 2 О (х) Н 3 О + + е - (электрод) при а Н 3 О + = а Н 2 = 1 (4.20)

Еº К равн (4.13) Если Еº > 0, то ΔGº < 0 и М тв менее активный восстановитель, чем Н 2 и наоборот (таблица потенциалов)

Стандартные электродные потенциалы Е 298 º (В) в водных растворах E 298 º, В Li + + e - Li -3,01 Rb + + e - Rb -2,98 K + + e - K -2,92 Na + + e - Na -2,71 SO H 2 O + e - SO OH - -0,93 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - -0,83 Fe e - Fe -0,44 Pb e - Pb -0,13 H + + e - ½H 2 0,00 Cu e - Cu 0,34 O 2 + 2e - 4OH - 0,40 I 2(K) + 2e - 2I - 0,54 MnO e - MnO ,54 MnO H 2 O +3e - MnO 2 + 4OH - 0,59 MnO H + +5e - Mn H 2 O 1,51 Au + + e - Au 1,70 F 2 + 2H + + 2e - 2HF (р) 3,06

Для реакции (4.13) (4.21) Учитывая, что ΔG = - nFE, ΔGº = - nFEº Получаем (4.22)

Если a M тв = a H 3 O + = a H 2 = a H 2 O = 1 То В более общем случае Уравнение Нернста при Т = 300 К

E = f(pH) MnO H 3 O + + 5e - = Mn H 2 O E 1 º = 1.51 B MnO H 3 O + + 3e - = MnO 2 + 6H 2 O E 1 º = 1.70 B MnO 2 + 4H 3 O + + 2e - = Mn H 2 O E 1 º = 1.23 B (4.26) Если a Mn 2+ ~ a MnO 4 - ~ 1, то E 1 = E 1 º pH (4.27) E 2 = E 2 º pH E 3 = ……………….

Коррозия – химическая и электрохимическая Fe Fe e - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (кислая) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4ОH - (нейтральная, щелочная) Eº, B Mg e - Mg Zn e - Zn Fe e - Fe Sn e - Sn H + + 2e - H 2 0 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O +1.23

Диаграмма Пурбе +2,0 FeO ,0 Fe 3+ E Fe 2 O 3 Справочник 0 Fe 2+ FeOH 2+ химика т. III, Fe 3 O 4 стр. 775 – 825 FeOOH - -1,0 Fe pH

MgO + C = Mg + CO (k) ΔG º (C CO) Mg + ½O 2 = MgO -500 ΔG º (Mg MgO) C + ½O 2 CO ΔG f º Борьба за кислород При Т = Т р – равные соперники T 1 T 2 T 3 Т При Т 2 > Т р побеждает С – образуется Mg по реакции (k) При Т 1 < Т р побеждает Mg – образуется С по реакции обратной реакции (k) O

Диаграмма Элингхама

Диаграмма Фроста