Теоретические основы органической химии Классификация органических реакций. Методы установления механизмов. Лекция 19 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Механизмы органических реакций и методы их установления Механизм реакции – детальное описание реагирующей системы, как она изменяется при переходе от реактантов к продуктам: * идентификация всех интермедиатов, * выявление характеристик переходных состояний, * распознавание факторов, определяющих реакционную способность (J.F. Bannet)

Понятие «механизм реакции» эволюционирует во времени. P.G. Pearson Мезанизм реакции включает: обнаружение всех элементарных стадий развитие детальной стереохимической картины этих стадий. (детальная картина и квантово-химические расчеты)

Зачем нужно изучать механизм реакции ? 1.Предсказание пути неизвестной реакции 2.Оптимизация процесса и определение параметров реакции (увеличение выхода, качественно – ускорение или замедление реакции при смене растворителя, давления, температуры и др., расчет тяги двигателя и т.п.) 3. Познавательная сторона – сущность предмета химии (Льюис) 4. Систематизация реакций (число реакций безгранично, число типов реакций ограничено)

Изучаемая реакция Идентификация продуктов кинетика установление разрывающихся и образующихся связей Постулироваение механизма кинетика стереохимия изотопные эффекты влияние растворителя другое Приемлемый механизм Объясняет другие результаты По-видимому, истинный механизм Соответствует имеющимся представлениям Решающий эксперимент?

Классификация органических реакций Наиболее важный тип связи, претерпевающий изменение в ходе реакции – ковалентная связь А. + B. A-B коллигация гомолиз Гомолитические реакции – реакции осуществляющиеся с образованием или разрывом ковалентных связей путем коллигации или гомолиза

Кумольный синтез:

Гетеролитические реакции А: + B A-B координация гетеролиз Гетеролитические реакции – реакции, в которых образуются или разрываются ковалентные связи путем координации или гетеролиза Me 3 C-Cl Me 3 C + + Cl - Me 3 COH + HCl H2OH2O

S N S E S H E N E E E H Ad N Ad E Ad H S – substitution E – elimination Ad – addition N- nucleophil., E – electrophil., H- hemolytic

Синхронные реакции (согласованные, «реакции без механизма») одно переходное состояние, нет промежуточных соединений

Реакции изомеризации – молекулярные перегруппировки без изменения элементного состава молекулы

Реакции автомеризации – молекулярные перегруппировки без изменения строения молекулы изомеризация вырожденная перегруппировка, автомеризация

Топомеризация – процесс, приводящий к обмену идентичными лигандами между положениями, различающимися по своему химическому или магнитному окружению. 25 о С k 80 o = 8x10 4 c -1 Топомеры – молекулы, принимающие участие в таком обмене. Бульвален ЯМР 1 Н