Теоретические основы органической химии Кислородцентрированные соединения. Теория гибридизации. Лекция 6 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Теория гибридизации (O)

Энергия напряжения 25.1 ккал/моль 27.5 ккал/моль (при > 300 С o ) (CH 2 CH 2 )O CH 2 CH 2 O CH 2 O. + CH 2..

Распределение электронной плотности (x-ray, 25k, ELI, электр. локализация неподел. пар)

sp 3

ЯМР 1 Н

sp 2

Галогенониевые ионы R-Hal + -R J + Br + Cl + Ip, eV J Br Cl F Ar-Hal + -Ar (акад. Несмеянов) PhN 2 BF PhBr [PhBr + Ph] BF 4 - PhN 2 BF PhCl [PhCl + Ph] BF 4 - Т.пл о Т.пл о

Алкилгалогенониевые ионы G. Olah, ЯМР СH 2 -CH 2 HalF + SbF 5 SO o СH 2 -CH 2 Hal + Hal = J, Br

2 AlkHal + SbF 5 SbF 5 SO 2, -60 o [AlkHal + Alk] SbF 5 Hal - Hal = J, Br, Cl AlkHal + Alk или AlkHal SbF 5 - ?

3-ий и более периоды ? 2-ой период NH 3 OH o 104 o 3-ий период PH 3 SH 2 94 o 92 o 4-ый период AsH 3 SeH 2 91 o 90 o

B3LYP/6-311(2df,2pd) Dopler et al., JACS 2003,1421 r w C + r w C = 3.0 A

Нет склонности к инверсии (P, As, Sb) G = ккал/моль (ab initio) NH 3 6 H 3 O 1-2 PH 3 36 H 3 S + 32 AsH 3 46 H 3 Se + 30

Оптические антиподы Alk 1 -P-Alk 2 Ar Alk 1 -As-Alk 2 Ar Alk 1 -Sb-Alk 2 Ar [ ] +255 o не рацемизуется при 110 о R 1 -S + -R 2 R3R3 O-O-

Псевдооктаэдр. oт-но I, промеж. AX 3 E, AX 3 E 2