1 Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области

2 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии» А.Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ» Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии» Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ» Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений» Булатов М.И., Калинкин И.П. «Практическое руководство по фотометрическим методам анализа» Литература

3 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона hν Разрешение Дополнительные переходы Эффект Доплера Релаксация Энергетические уровни

4 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диапазон ЭМИ Каждый Охотник Желает Знать Где Сидит Фазан ЦветДиапазон длин волн, нмДиапазон частот, ТГцДиапазон энергии фотонов, эВ Красный ,681,98 Оранжевый ,982,10 Жёлтый ,102,19 Зелёный ,192,48 Голубой ,482,56 Синий ,562,82 Фиолетовый ,823,26

5 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Цвет объекта Аддитивное смешение цветовСубтрактивное смешение цветов

6 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Примерные границы основных цветов спектра λ, нмСпектральный цветДополнительный цвет ФиолетовыйЗеленовато-жёлтый СинийЖёлтый Зеленовато-синийОранжевый Синевато-зелёныйКрасный ЗелёныйПурпурный Желтовато-зелёныйФиолетовый ЖёлтыйСиний ОранжевыйЗеленовато-синий КрасныйСиневато-зелёный ПурпурныйЗелёный Цвет объекта

7 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Закон Бугера-Ламберта-Бера. D – оптическая плотность I, I 0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ!!! Правило аддитивности

8 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия. Атомные спектры. Эмиссия. Энергетическая диаграмма и схема переходов атома водорода Серия Лаймана Серия Бальмера Серия Пашена

9 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия многоатомных молекул. АО МО (ВЗМО, НВМО)

10 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Соединение Энергия перехода кДж/моль λ нм H2H CH C2H6C2H Фотолиз Электронная спектроскопия многоатомных молекул.

11 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. СоединениеТип переходаλ (нм) CH 2 =CH 2 ππ*162,5 CH 3 -NH 2 σ σ*170 CH 3 -NH 2 nσ*215 CH 3 -COHnπ*nπ*289 CH 3 -OHσ σ*150 CH 3 -OHnσ*177 CHCl 3 σ σ*150 CHCl 3 nσ*173

12 > C=C - связь > C=O - связь Сопряжение > C=C-C=O npnp n n Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

13 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. СоединениеТип переходаλ (нм) CH 2 =CH 2 ππ*162,5 CH 2 =CH-CH=CH 2 ππ*217

14 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Влияние геометрии.

15 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. ТКП. Ti(H 2 O) 6 3 +

16 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Зависимость Δ: Заряд ядра Степень окисления Спектрохимический ряд лигандов: I - < Br - < SCN - Cl - < NO 3 - < F -

17 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диаграммы Танабе - Сугано Энергия перехода ~ f(Δ, B) B – параметр Ракá

18 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Влияние геометрии. d-d переходы ε ~ л/моль см

19 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы переноса заряда (ППЗ). MnO 4 -, CrO 4 - Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается, если повышается способность лиганда к окислению, а металла – к восстановлению. Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается, если повышается способность лиганда к восстановлению, а металла – к окислению.

20 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов

21 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов

22 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правила отбора. Квант света поглощается, если он вызывает изменение электрического или магнитного дипольного момента Запрет по четности (правило Лапорта): переходы между состояниями с одинаковой четностью запрещены (d-d, f-f) Запрет по мультиплетности: переходы между состояниями с разными спинами запрещены

23 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Терминология. Гипсохромный (синий) сдвиг Батохромный (красный) сдвиг Гиперхромный эффект Гипохромный эффект Длинна волны, нм Оптическая плотность

24 H H, нм CH 3 NH2 Cl C2H5OC2H5O Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Хромофоры. Ауксохромы.

25 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера

26 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера a b c d e Диеновый фрагмент (2,3 – диен в цикле: ) 2 двойные связи (1,4) в сопряжении (+2*30) 3 экзоциклические двойные связи (1,4, С=О: 3*5) 5 алкильных радикалов (a,b,c,d,e: 5*5)

27 * * n n Газовая фаза Жидкая фаза Батохромный сдвиг Гипсохромный сдвиг E E * * E nn Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Влияние растворителя

28 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители РастворительНижний предел пропускания света в УФ-области, нм РастворительНижний предел пропускания света в УФ-области, нм Амилацетат260Изооктан210 Ацетон330Изопропанол210 Aцетонитрил212Метанол210 Бензол280Метилциклогексан210 Бутанол220Пиридин300 Бутилацетат260Серная кислота (96%)210 Вода210Тетрахлорэтилен295 Гексан210Толуол285 Гептан210Хлороформ240 Глицерин230Циклогексан210 1,4-Диоксан220Тетрахлорид углерода260 Дихлорметан233Этилацетат260 1,2-Дихлорэтан235Этанол220 Диэтиловый эфир220

29 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители

нм , нм гександиэтиловый эфирэтанолметанолвода Гипсохромный сдвиг полосы n -> при увеличении полярности растворителя Батохромный сдвиг полосы -> при увеличении полярности растворителя Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Мак-Конела

31 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Алканы и циклоалканы.

32 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Непредельные соединения.

33 Полосы поглощения в УФ-спектре бензола Максимум полосы, нм Коэффициент экстинкции, л/моль см – 260 (max – 256)200 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

34 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Карбонильные соединения.

35 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона N-содержащие соединения. СоединениеТип переходаλ (нм)ε RN=NR nπ*nπ* ππ* < CH 3 NH 2 nσ*nσ*173 (CH 3 ) 2 NHnσ*nσ*190 (CH 3 ) 3 Nnσ*nσ* CR 2 =CH-NH RCN R-NO 2 nπ*nπ* ππ* Ph-NO 2 nπ*nπ* ППЗ

36 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика. E1 180 нм ( ε = ); E2 230 нм ( ε = 8 000); B 256 нм ( ε = 200) + Alk, Hal, кратные связи, НП Увеличение сопряженной цепи

37 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта) R=Alk, λ 0 = 246 нм; R=OH, O-Alk, λ 0 = 230 нм; R=H, λ 0 = 250 нм;