КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Химические реакции могут классифицироваться по разным принципам. Для многих органических реакций наиболее важная классификация по следующим признакам: I. По изменению числа частиц в ходе реакций (т.е. по результатам проведения). В соответствии с этим признаком различают: СН 2 = СН 2 Br – СН 2 – СН 2 – Br Общая схема: 1.Реакции присоединения: C = C + XY – C – C – X Y Пример: Br 2

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СН 4 + Br 2 CH 3 Br + HBr R – X + Y R – Y + XОбщая схема: 2. Реакции замещения: Пример: 3. Реакции отщепления (элиминирования): –C – C– C = C + XY X Y

СН 2 – СН 2 СН 2 = СН 2 + H 2 O 4. Реакции перегруппировки: C = CC = C HCOOH HOOCH C = CC = C COOH HOOC HH транс-изомерцис-изомер 3. Реакции отщепления (пример): H OH КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Реакции замещения характерны для всех классов органических соединений. Реакции присоединения характерны только для соединений с кратной связью. Реакции отщепления характерны только для соединений с сильно электроотрицательными группировками (HCI, H 2 O). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ I. ПО ИЗМЕНЕНИЮ ЧИСЛА ЧАСТИЦ В ХОДЕ РЕАКЦИЙ Примечание

ТИПЫ РЕАГЕНТОВ: 1. Электрофильные (Е + ). 2. Нуклеофильные (Nu - ). 3. Радикальные (R). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ II. по электронной природе реагентов.

1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ (электрофилы) Электрофилы можно подразделить на сильные и слабые: Электрофилы – это частицы, обладающие повышенным сродством к электрону или положительно заряженным центрам. ТИПЫ РЕАГЕНТОВ К ним относятся заряженные частицы (катионы) или нейтральные частицы, обладающие повышенным сродством к электрону.

ТИПЫ РЕАГЕНТОВ Сильные: H +, Me +, HgCl +, FeCl 2+, AlCl 3, FeBr 3, SbCl 5, BF 3, ZnCl 2 и другие частицы, которые нейтральные по заряду, но содержат центры с повышенным сродством к электрону (например, атомы элементов, содержащие вакантные орбитали в своей валентной оболочке). В AlCl 3 таким центром является атом алюминия, в FeBr 3, SbCl 5, BF 3, ZnCl 2 – атомы железа, сурьмы, бора и цинка, соответственно. 1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СlСl СН 2 = СН 2, СН 3 – СН 2 – Cl, СН 3 – С = O хлористый ацетил этилен хлористый этил ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ: Слабые: молекулы, обладающие небольшим сродством к электрону, которое может быть повышено образованием комплексов с сильными электрофилами:

СН 2 = СН 2 СН 3 – СН 2 + Н+Н+ - слабый электрофил С H H CН3CН3 Cl+ AlCl 3 СН 3 – СН AlCl 4 Повышение электрофильных свойств реагентов сильный электрофил слабый сильный ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ:

АlАl вакантная орбиталь AI Сl СlСl AI :. СlСl СlСl СlСl : AI :. СlСl СlСl СlСl СlСl - - Хлорид алюминия ACl 3 как акцептор электронной пары (сильный электрофил)

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Сильные нуклеофилы: к ним относятся :ОН, анионы с высоким сродством к протону (основания); анионы, являющиеся остатками слабых кислот :ОН, СН 3 О:, :NH 2, С 6 H 5 O: (фенолят ион), СN, СН 3 СОО: и другие отрицательно заряженные остатки, :H (гидрид-ион). Кроме того к сильным нуклеофилам относят нейтральные молекулы с неподелённой электронной парой такие, как аммиак, амины, вода, спирты (см. след.) НУКЛЕОФИЛЫ Нуклеофилы – это атомы или молекулы, обладающие центрами с избыточной электронной плотностью.

К ним относятся анионы, являющиеся остатками сильных кислот: Сl, Br, HSO 3, NO 3, CNS, H 2 PO 4 2 и др. Примеры нейтральных молекул с сильными нуклеофильными свойствами: NH 3, H 2 О:, эфиры: R NH 2, R 2 NH, R 3 N, R–OH, ROR и др.. СЛАБЫЕ НУКЛЕОФИЛЫ: НУКЛЕОФИЛЫ

Классификация реакций и реагентов в органической химии Как видно из рассмотренных примеров, нуклеофилы в то же время являются основаниями. Основание – вещество, предоставляющее пару электронов для образования ковалентной связи с протонами (По Льюису). Таким образом, и основание и нуклеофил – это доноры электронных пар. Следовательно все основания являются нуклеофилами, поэтому следует различать такие свойства, как: основность частицы (сродство к протону), нуклеофильность (способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода). НУКЛЕОФИЛЫ И ОСНОВАНИЯ

Нуклеофильность зависит от электронной плотности на атакуемом атоме. Нуклеофильность – это функция зависящая от основности и поляризуемости. 1. Если поляризуемость почти не изменяется, т.е когда нуклеофильным центром выступает один и тот же атом, то нуклеофильность есть функция от основности: Основания в ряду CH 3 COO: < :OH < :OCH 3, где основность возрастает. Основность = нуклеофильность CH 3 COOH > H 2 О > CH 3 OH Классификация реакций и реагентов в органической химии НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ

2. Если нуклеофильные центры разные, то в этом случае нуклеофильность будет функцией поляризуемости, на пример, в ряду: F: < Cl: < Br: < I: основность снижается, нуклеофильность падает, т.к. в таком направлении растёт поляризуемость. 3. Радикальные частицы всегда нейтральные, но имеют в наличии неспаренный электрон. Радикалы – электрически нейтральные частицы. Классификация реакций и реагентов в органической химии НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИЙ (ИНТЕРМЕДИАТЫ) Ионы – частицы, несущие электрический заряд; их два сорта: Карбкатионы – органические ионы, содержащие положительно заряженный атом углерода. Карбанионы – органические ионы с отрицательно заряженным атомом углерода. Свободный радикал – атом или группа, имеющие нечетный (неспаренный) электрон. Радикальные частицы – электрически нейтральные частицы Протекание многих органических реакций сопро- вождается образованием промежуточных продуктов: радикалов и ионов.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ (ОБРАЗОВАНИЯ) ИОНОВ И РАДИКАЛОВ: (X = F, Cl, Br и др.) 2. – С : Z – С: + Z + \ \ / (X = Li, Na, K и др.) 1. – С : X – С + + : X \ \ / Br : Br Br + Br h٧h٧ 3. H + Br = H–Br

III. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО МЕХАНИЗМУ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ Это наиболее сложный тип, классифицирующий реакции. Он соответствует двум предыдущим. По результату: 1. Замещение (S) 1.Электрофильные (Е + ) 2. Присоединение (A) 2. Нуклеофильные (:Nu - ) По электронной природе реагента: 3.Отщипление 3. Радикальные (R) КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Гомологический (радикальный) разрыв ковалентной связи: А : В А + В радикалы Из схемы видно, что при этом способе связывающая электронная пара делится пополам между партнерами связи. Гетеролитический (ионный) разрыв ковалентной связи: А : В А + + (: В ) ионы При гетероциклическом взрыве связующая электронная пара целиком отходит к одному из партнеров, который приобретает отрицательный заряд (-1). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Реагенты, в органической химии, вступающие в реакцию, подразделяют на субстраты и реагенты. Какое из двух реагирующих веществ можно считать субстратом, а какое реагентом? Это соображение удобства. Обычно более сложное вещество называют субстратом (как правило, органическое вещество). Менее сложное – реактивом (неорганическое вещество). Если в реакции 2 органических вещества, то любое из них можно считать субстратом.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ IV. Классификация реакций по частным признакам. Реакции называют в честь реагента. Примеры: Гидратация (реакция присоединения воды); Гидрогалогенирование (реакция присоединения галогеноводорода); Дегидротация (реакция отщепления воды); Дегидрогалогенирование (реакция отщепления галогеноводорода) и др.

ПО МЕХАНИЗМУ РЕАКЦИЙ. Под механизмом реакций понимают реальный путь, то которому протекает реакция. Реакция может протекать в одну стадию, а может быть многостадийной. Данные о механизме реакций получают от изучения скоростей (кинетических исследований). Большое значение имеет стереометрический (пространственный результат реакций). Если, допустим, что реакция двух веществ A и B протекает в одну стадию А+В=С, то скорость реакции будет определяться как: V х.р. = K [А][В], где К – константа скорости реакции. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Видно, что участвуют 2 реагента. Если реакция идет в несколько стадий, то скорость реакции будет определяться по самой медленной стадии. Например, реакция между HO: - и СН 3 Br может идти путём непосредственного взаимодействия: 1) в одну стадию. HO: - + C H 3 Br [HO δ · · · C · · · Br δ ] HO – CH 3 + :Br В этом случае скорость реакции определяется выражением: V х.р. = K*[НО: - ][СН 3 Br] КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

2) Или в две стадии. а) СН 3 Br СН :Br (медленно!) б) НО: + СН 3 + СН 3 ОН (быстро) В этом случае скорость реакции будет задаваться выражением: V х.р. = K[ СН 3 Br] Экспериментально установлено, что скорость реакции зависит как от концентрации [СН 3 Br], так и концентрации [НО: - ]. На основании этих данных делаем вывод, что реакция идёт в одну стадию. Изучение скорости позволяет сделать вывод о механизме реакции. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

End

| | \ /