Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

6 Свободный объем полимера и его влияние на процессы массопереноса.

Характеристики мембраны/плен ки (, CED, V f, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газа (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимера (T g, A fr, E coh, R ЭСО ) Химическая структура мономерного звена Атомистическое моделирование Аддитивные методы

масштабный эффект степень неравновесности остаточный растворитель старение микроструктура Предыстория образца CED=E coh /V sp VfVf FFV=V f /V sp

Свободный объем в аморфных полимерах

T>T g

VfVf

VfVf

T

Термодинамическое определение свободного объема полимера СтеклообразноеВысокоэластическое T TgTg 0 v sp vgvg v0v0 кристалл полимер v f =v g +(α-α g )(T-T g ) f g =0,025

Геометрическое определение свободного объема V f =V sp -V oc ; f=V f /V sp Пустой объем V empty =V sp -V w ; K=V w /V sp ; f empty =1-K

Коэффициенты упаковки в конденсированных средах СредаУпаковкаK КристаллТетрагональная0,70 Плотнейшая шаровая0,74 Аморфное тело Случайная - шары0,64 Случайная - цилиндры (Бонди) 0,78 Полимеры (Аскадский)0,65-0,68 Жидкостьпри Т кр (Бонди)0,2

Свободный объем VwVw VfVf VwVw V sp Пустой объем V empty =V sp -V w Свободный объем V f =V sp -V oc V oc =V w +V dead V dead

Геометрическое определение свободного объема V f =V sp -V oc ; f=V f /V sp Свободный объем (при диффузии) V oc =V w +V dead ; V dead =V empty (плотноупакованной части матрицы); V oc =V w /K; V f =V sp -V W /K; f=1-V w /(V sp ·K) V f =V sp -1,3·V W (Бонди)

Термодинамическое определение свободного объема полимера СтеклообразноеВысокоэластическое T TgTg 0 v sp vgvg v0v0 кристалл полимер v f =v g +(α-α g )(T-T g ) f g =0, ,13

ПолимерСтруктура звена P(O 2 ), Баррер FFV ПАН0,000540,04 ПВХ0.0930,15 ПВТМС42,50,21 ПТМСП77000,34

Теория свободного объема M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=A·exp(-B/v f ) А, B, T=const v f =v sp -v oc v f – свободный объем =1/ρ Занятый объем Расчетная величина

Методы оценки свободного объема. V f =V sp -k·V w Метод Бонди k=1,3 V w расчет МГВ V f =V sp -V oc V f =N hole ·V hole V oc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Зондовые методы

Корреляции со свободным объемом по Бонди P=A·exp(-B/V f ) V f =V sp -1,3·V w Полиарилаты Pixton, Paul, in: Polymeric Gas Separation Membranes Paul, Yampolskii Eds, CRC Press, FFV=V f /V sp

Корреляции со свободным объемом по Бонди D=A·exp(-B/V f ) V f =V sp -1,3·V w Полиимиды Hirayama, et. al., J. Membr. Sci., 1996

Связь газопроницаемости и диэлектрических свойств

Методы оценки свободного объема. V f =V sp -k·V w Метод Бонди k=1,3 V w расчет МГВ V f =V sp -V oc V f =N hole ·V hole V oc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Зондовые методы

Свободный объем D.N. Theodorou, in: Diffusion in Polymers, 1996 Занятый объем Доступный объем Недоступный объем Свободный объем

Метод Парка - Пола Группы Ван Кревелена (41) Расчет FFV для каждого газа: FFV=(V-V oc )/V, V oc =Σγ i ·V wi Расчет P по уравнению: P=Aexp(-B/FFV)

Занятый объем. Расчет методом Монте-Карло V oc =V dead +V w

Корреляции D и V oc (один полимер – разные газы). Полиимиды.

Корреляции P и V oc (один полимер – разные газы). Полиимиды.

Методы оценки свободного объема. V f =V sp -k·V w Метод Бонди k=1,3 V w расчет МГВ V f =V sp -V oc V f =N hole ·V hole V oc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Зондовые методы

Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема МДС C=k D p + C H bp/(1+bp) k D – константа Генри b – константа сродства C H - Лэнгмюровская сорбционная емкость

Параметр C Н ведет себя как свободный объем P=Aexp(-B/V f ) СО 2 в разных полимерах произвольной структуры Nagai, 2004

Зондовые методы 1. Методы с переменным размером зонда: Сорбция газов и паров (C H ) Обращенная газовая хроматография Спиновые зонды Фотохромные зонды Электрохромные зонды Конформационные зонды (ИК) Проницаемость и диффузия газов? 2. Методы с постоянным размером зонда Аннигиляция позитронов 129 Xe-ЯМР

Метод аннигиляции позитронов Спектр времен жизни e+ Время жизни Размер v f, Ǻ 3 =1-3 нс =4-30 нс 6-40 Размеры o-Ps 1.06 Ǻ Время жизни o-Ps в вакууме 140 нс i = f(R i ) v fi =4/3( R i 3 ) FFV i =N i v fi

Средние размеры «дырок» в полимерах ПолимерP(O 2 ), БаррерR3,ǺR3,Ǻv f3,Ǻ 3 R4,ǺR4,Ǻv f4,Ǻ 3 Сополиэфир «Vectra» ПММА ПС ПК Полиимид 6FDA-ODA ПВТМС ППСДФА AF ПТМСП

Концентрация «дырок» в полимерах N ·10 20 см -3 ПолимерыNМетодыАвторы ПЭ ПТФЭ Полидиены ПК Совместный анализ g, r и 3 (T) при T>T g и T

Выводы «Дырки» в стеклообразном полимере – физические объекты, характерный размер которых определяется физическими методами Средний размер «дырок» в стеклообразном полимере определяет его газопроницаемость Средняя концентрация «дырок» в стеклообразном полимере – величина постоянная

Свободный объем полимера и его влияние на процессы массопереноса.

ПолимерСтруктура звена P(O 2 ), Баррер FFV ПАН0,000540,04 ПВХ0.0930,15 ПВТМС42,50,21 ПТМСП77000,34

Свободный объем по Бонди и АП ПолимерP(O 2 ), БаррерFFV(%) Бонди FFV(%) АП ПВТМС42,521213,40 AF ,55 ПТМСП ,31 V f =N hole ·V hole FFV=(N 3 V 3 +N 4 V 4 )/V sp

Теория свободного объема M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=A·exp(-B/v f ) А, B, T=const v f =v sp -v oc v f – свободный объем =1/ρ Занятый объем Расчетная величина

Парные корреляции P 1 =A 1 ·exp(-B 1 /v f ) P 2 =A 2 ·exp(-B 2 /v f ) lgP 2 =a+b·lgP 1 D 1 =F 1 ·exp(-G 1 /v f ) D 2 =F 2 ·exp(-G 2 /v f ) lgD 2 =f+g·lgD 1 M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=F·exp(-G/V f )

Следствия lgα 1,2 =-a+(1-b)·lgP 1 (1)

lgP 2 =a+b·lgP 1 a=K a ·(1-d 2 2/ d 1 2 ) b=K b ·(d 2 2 /d 1 2 )+(1-K b ) lgD 2 =f+g·lgD 1 f=K f ·(1-d 2 2 /d 1 2 ) g=d 2 2 /d 1 2 Следствия

Уравнения для селективности lnα 1,2 =(1-d 2 2 /d 1 2 )·lnD 1 -(1-d 2 2 /d 1 2 ) (l-m·(1-n)/RT)+ln(S 1 /S 2 ) B.D.Freeman, Macromolecules, 1999 A.Yu.Alentiev, Yu.P.Yampolskii, J. Membr. Sci., 2000 lnα 1,2 =(1-d 2 2 /d 1 2 )·lnD 1 +K f ·(1-d 2 2 /d 1 2 )+ln(S 1 /S 2 ) Из теории свободного объема Из теории активированного состояния Медиана распределения Верхняя граница распределения

Теория свободного объема Теория активированного состояния M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=F·exp(-G/v f ) H. Eyring, 1941 D=D 0 ·exp(-E D /RT) F, G – свойства системы полимер-газ, v f – свободный объем полимера D 0, E D – свойства системы полимер-газ Температурная зависимость D(T) J.S. Vrentas, J.L. Duda, 1977 D=D 0 ·exp(-G/v f )·exp(-E D /RT) Изотермические условия P. Meares, 1954 E D =(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED

Свободный объем и энергия когезии D=D 0 ·exp(-G/v f )·exp(-E D /RT) [Vrentas, Duda] E D =(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED [Meares] D=D 0 ·exp(-G/v f )·exp(-(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED/RT) lgD=A-B/FFV-C·CED [Thran, Kroll, Faupel, 1999] 70 полимеров lgP=a+b(v f /E coh )=a+b(FFV/CED) [Jia, Xu, 1991] 60 полимеров [Тепляков, 1992]

Связь энергии активации и свободного объема

Связь данных зондовых методов с диффузией газов Селективность диффузии коррелирует с объемом «дырки» (АП)

Связь коэффициента диффузии с объемом «дырки» (АП) D=D o ·exp(–B/V h ) Faupel et al., 2002 V f =V h ·N Nconst V f ~V h ~CED !

D как функция размера V f GasB, A 3 He390 H2H2 490 O2O2 710 N2N2 780 CO CH log D = log D o – B/2.3V h Faupel et al., 2002

и Действительно ли оперируют независимыми величинами ??? Теория свободного объема Теория активированного состояния

Теория активированного состояния H. Eyring, 1941 D=D 0 ·exp(-E D /RT) P. Meares, 1954 E D =(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED CED=E coh /v sp – плотность энергии когезии, d – кинетический диаметр, λ – длина диффузионного скачка λ – подгоночный параметр D 0, E D – свойства системы полимер-газ

Следствия парных корреляций Компенсационный эффект: E P lgP; E D lgD E P2 =m+nE P1 E D2 =qE D1 q=d 2 2 /d 1 2 Из уравнения Мирса E Di =K i d i 2 CED 2 / 1 =1 Длина диффузионного скачка – свойство полимера?

Значения λ ( Å ) для некоторых полимеров, вычисленные из уравнения Мирса Полимер λ(H2)λ(H2) λ(O2)λ(O2) λ (CO 2 ) FFV (%) P(O 2 ), Баррер ПВХ ПВА ПК ПВТМС AF ПТМСП

Периодическая ячейка V cell =k 3 =(2R+ l ) 3 V hole = 4 R 3 /3 FFV=V hole /V cell FFV=V hole N N – концентрация «дырок» l = N -1/3 [1 – (6FFV/ ) 1/3 ] l !!!

Корреляция l и для CH 4 N = «дырок»/см 3 N PALS = ( ) «дырок»/см 3 l·N 1/3

Есть ли соответствие между l и ??? E D можно вычислить из уравнения Мирса:E D =(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED С экспериментальным значением CED и предсказанным λ, предполагая, что = l :λ=N -1/3 (1-(6FFV/π) 1/3 ), N – экспериментальное, из данных PALS, FFV – экспериментальное, по методу Бонди

E D =(π/4)·N A ·d 2 ·N -1/3 ·[1 – (6FFV/ ) 1/3 ]·CED Модифицированно е уравнение Мирса Экспериментальные и предсказанные E D (CH 4 ), кДж/моль ПолимерПТМСПAF 2400AF 1600ПВТМС E D (эксп.) E D (пред.)

Экспериментальные и предсказанные E D (кДж/моль) для ПВТМС ГазТеорияЭксперимент H2H He O2O N2N CO CH

Влияние плотности энергии когезии CED= E/V

E D =(π/4)·N A ·d 2 ·N -1/3 ·[1 – (6FFV/ ) 1/3 ]·CED Т.к. E D ~lgD

E D =(π/4)·N A ·d 2 ·N -1/3 ·[1 – (6FFV/ ) 1/3 ]·CED

Физический барьер диффузии определяется толщиной и подвижностью «стенки» между соседними «дырками» D.N. Theodorou, in: Diffusion in Polymers, 1996 E D =(π/4)·N A ·d 2 ·N -1/3 ·[1 – (6FFV/ ) 1/3 ]·CED

Диффузия через «стенку»

Выводы Уровень проницаемости полимера определяется характерным размером «дырок» R h, V f Селективность определяется толщиной и подвижностью «стенок» λ, E coh

Микрогетерогенность полимеров D. Hofmann et al, Macromolecules, 2002 RbRb RsRs