13. Термодинамические потенциалы Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, зависящую от термодинамических параметров ( Р, V, T, … ). Для описания состояния системы можно использовать любую пару из термодинамических параметров. Каждому выбору параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, зависящую от термодинамических параметров ( Р, V, T, … ). Для описания состояния системы можно использовать любую пару из термодинамических параметров. Каждому выбору параметров соответствует свой термодинамический потенциал.

а) Внутренняя энергия U Одним из термодинамических потенциалов является внутренняя энергия системы U. Согласно первому началу для обратимого процесса полный дифференциал внутренней энергии можно записать в виде dU = TdS - pdV Это соотношение показывает, что изменение внутренней энергии определяется изменениями энтропии S и объема V. Поэтому энтропия S и объем V выступают в качестве естественных переменных для U(S,V). а) Внутренняя энергия U Одним из термодинамических потенциалов является внутренняя энергия системы U. Согласно первому началу для обратимого процесса полный дифференциал внутренней энергии можно записать в виде dU = TdS - pdV Это соотношение показывает, что изменение внутренней энергии определяется изменениями энтропии S и объема V. Поэтому энтропия S и объем V выступают в качестве естественных переменных для U(S,V).

Поскольку dU - полный дифференциал, то коэффициенты при дифференциалах dS и dV являются частными производными внутренней энергии (13.1) Рассмотрим 2 частных случая. 1) Пусть процесс адиабатический. Тогда тело не обменивается теплотой с внешней средой d´Q = TdS = 0 а совершаемая телом работа равна убыли внутренней энергии d'A = pdV = - dU В интегральной форме для конечного процесса А = U 1 - U 2 (13.2) Поскольку dU - полный дифференциал, то коэффициенты при дифференциалах dS и dV являются частными производными внутренней энергии (13.1) Рассмотрим 2 частных случая. 1) Пусть процесс адиабатический. Тогда тело не обменивается теплотой с внешней средой d´Q = TdS = 0 а совершаемая телом работа равна убыли внутренней энергии d'A = pdV = - dU В интегральной форме для конечного процесса А = U 1 - U 2 (13.2)

2) Пусть теперь процесс изохорический - не меняется объем тела dV = 0 тогда d´Q = dU и молярную теплоемкость при постоянном объеме можно представить в виде (13.3) 2) Пусть теперь процесс изохорический - не меняется объем тела dV = 0 тогда d´Q = dU и молярную теплоемкость при постоянном объеме можно представить в виде (13.3)

б) Свободная энергия F Работу, совершаемую телом при обратимом изотермическом процессе ( dT = 0 ), можно записать как d'A = -dU + TdS = -d(U -TS) Функцию F = U - TS (13.4) называют свободной энергией тела. Поэтому в обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела d'A = - dF Для конечного процесса A = F 1 - F 2 (13.5) Свободная энергия, как и внутренняя энергия, также является функцией состояния. б) Свободная энергия F Работу, совершаемую телом при обратимом изотермическом процессе ( dT = 0 ), можно записать как d'A = -dU + TdS = -d(U -TS) Функцию F = U - TS (13.4) называют свободной энергией тела. Поэтому в обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела d'A = - dF Для конечного процесса A = F 1 - F 2 (13.5) Свободная энергия, как и внутренняя энергия, также является функцией состояния.

Из сравнения (13.5) с (13.2) следует, что при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах. Возьмем полный дифференциал от свободной энергии dF = TdS - pdV –TdS - SdT = - SdT - pdV (13.6) Следовательно, естественными переменными для свободной энергии являются T и V. Коэффициенты при дифференциалах dT и dV являются частными производными свободной энергии (13.7) Из сравнения (13.5) с (13.2) следует, что при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах. Возьмем полный дифференциал от свободной энергии dF = TdS - pdV –TdS - SdT = - SdT - pdV (13.6) Следовательно, естественными переменными для свободной энергии являются T и V. Коэффициенты при дифференциалах dT и dV являются частными производными свободной энергии (13.7)

Рассмотрим теперь необратимый процесс. Для него имеет место неравенство Клаузиуса TdS d'Q Поскольку переданная системой теплота внешним телам равна d'Q = dU + pdV то TdS dU + pdV Разделим последнее неравенство на интервал времени, в течение которого протекал процесс dt. В результате получим (13.8) Рассмотрим теперь необратимый процесс. Для него имеет место неравенство Клаузиуса TdS d'Q Поскольку переданная системой теплота внешним телам равна d'Q = dU + pdV то TdS dU + pdV Разделим последнее неравенство на интервал времени, в течение которого протекал процесс dt. В результате получим (13.8)

Пусть температура и объем в ходе процесса остаются постоянными ( dT = 0, dV = 0 ), тогда формулу (13.8) можно переписать в виде (13.9) Значит, необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. После достижения равновесия свободная энергия тела F перестает меняться со временем. Поэтому, при неизменных T и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна. Пусть температура и объем в ходе процесса остаются постоянными ( dT = 0, dV = 0 ), тогда формулу (13.8) можно переписать в виде (13.9) Значит, необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. После достижения равновесия свободная энергия тела F перестает меняться со временем. Поэтому, при неизменных T и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.

с) Энтальпия H Если процесс происходит при постоянном давлении ( dp = 0 ), то количество получаемой телом теплоты можно представить в виде d'Q = dU + p dV = d(U + pV) Функцию состояния H = U + pV (13.10) называют энтальпией или тепловой функцией. с) Энтальпия H Если процесс происходит при постоянном давлении ( dp = 0 ), то количество получаемой телом теплоты можно представить в виде d'Q = dU + p dV = d(U + pV) Функцию состояния H = U + pV (13.10) называют энтальпией или тепловой функцией.

Следовательно, количество теплоты, получаемой телом в изобарическом процессе, равно приращению энтальпии d'Q = dH Для конечного процесса, в интегральной форме Q = H 2 - H 1 (13.11) Полный дифференциал энтальпии равен dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp (13.12) Значит, энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных S и p. Следовательно, количество теплоты, получаемой телом в изобарическом процессе, равно приращению энтальпии d'Q = dH Для конечного процесса, в интегральной форме Q = H 2 - H 1 (13.11) Полный дифференциал энтальпии равен dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp (13.12) Значит, энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных S и p.

Ч астные производные энтальпии равны (13.13) Поскольку d'Q = dH, то молярную теплоемкость при постоянном давлении можно записать в виде (13.14) Сравнивая (13.11) и (13.14) с формулами (13.2) и (13.3), видим, что при постоянном давлении энтальпия обладает свойствами аналогичными тем, какими обладает внутренняя энергия при постоянном объеме. Ч астные производные энтальпии равны (13.13) Поскольку d'Q = dH, то молярную теплоемкость при постоянном давлении можно записать в виде (13.14) Сравнивая (13.11) и (13.14) с формулами (13.2) и (13.3), видим, что при постоянном давлении энтальпия обладает свойствами аналогичными тем, какими обладает внутренняя энергия при постоянном объеме.

д) Термодинамический потенциал Гиббса G Так называют функцию состояния, определяемую формулой G = H - TS = U + pV - TS (13.15) Ее полный дифференциал равен dG = TdS + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT (13.16) Следовательно, естественными переменными для функции G являются p и T. д) Термодинамический потенциал Гиббса G Так называют функцию состояния, определяемую формулой G = H - TS = U + pV - TS (13.15) Ее полный дифференциал равен dG = TdS + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT (13.16) Следовательно, естественными переменными для функции G являются p и T.

Частные производные функции G равны (13.17) Рассмотрим теперь необратимый процесс. Для него имеет место неравенство (13.8) Если температура и давление в ходе необратимого процесса остаются постоянными ( dT = 0, dp = 0 ), то это неравенство можно записать в виде (13.18) Частные производные функции G равны (13.17) Рассмотрим теперь необратимый процесс. Для него имеет место неравенство (13.8) Если температура и давление в ходе необратимого процесса остаются постоянными ( dT = 0, dp = 0 ), то это неравенство можно записать в виде (13.18)

Следовательно, необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Поэтому при неизменных T и p равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален. Следовательно, необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Поэтому при неизменных T и p равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

Явлениями переноса называются необратимые процессы, в ходе которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса, электрического заряда и т.д. Эти процессы изучаются в физической кинетике. Рассмотрим процессы, в которых перенос величин происходит только в одном направлении. При этом будем считать, что отклонения от условия равновесия невелики. Количество какой-либо величины, переносимое через поверхность, называют потоком этой величины. Для замкнутых поверхностей поток считается положительным, если он вытекает наружу через поверхность, и отрицательным – если поток втекает внутрь поверхности. Явлениями переноса называются необратимые процессы, в ходе которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса, электрического заряда и т.д. Эти процессы изучаются в физической кинетике. Рассмотрим процессы, в которых перенос величин происходит только в одном направлении. При этом будем считать, что отклонения от условия равновесия невелики. Количество какой-либо величины, переносимое через поверхность, называют потоком этой величины. Для замкнутых поверхностей поток считается положительным, если он вытекает наружу через поверхность, и отрицательным – если поток втекает внутрь поверхности. 14 Явления переноса

14.1 Диффузия Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентраций в смеси различных веществ. Выравнивание вызвано тепловым движением молекул. Диффузия происходит в газах, жидкостях и даже твердых телах. Рассмотрим диффузию в смеси из двух газов, содержащей в единице объема n 1 молекул одного вида и n 2 молекул другого вида. Полное число молекул в единице объема равно n = n 1 + n 2 Величина c i = n i /n называется относительной концентрацией молекул i – го вида. Диффузией называется самопроизвольное выравнивание концентраций в смеси различных веществ. Выравнивание вызвано тепловым движением молекул. Диффузия происходит в газах, жидкостях и даже твердых телах. Рассмотрим диффузию в смеси из двух газов, содержащей в единице объема n 1 молекул одного вида и n 2 молекул другого вида. Полное число молекул в единице объема равно n = n 1 + n 2 Величина c i = n i /n называется относительной концентрацией молекул i – го вида.

Пусть концентрации молекул меняются в направлении оси х и это изменение характеризуется производными концентраций и Предположим, что суммарная концентрация газа n вдоль оси х постоянна. Значит Тогда и давление газа вдоль оси х тоже будет постоянным, так как p = nkT. Пусть концентрации молекул меняются в направлении оси х и это изменение характеризуется производными концентраций и Предположим, что суммарная концентрация газа n вдоль оси х постоянна. Значит Тогда и давление газа вдоль оси х тоже будет постоянным, так как p = nkT.

За счет теплового движения молекул происходит процесс выравнивания концентраций, при котором происходит перенос массы компонент в сторону убывания их концентраций. Опыт показывает, что поток молекул i – го вида через поверхность S, перпендикулярную оси х, подчиняется закону Вика (14.1.1) где D – коэффициент диффузии, численно равный потоку молекул через единичную площадку при единичном градиенте концентрации. За счет теплового движения молекул происходит процесс выравнивания концентраций, при котором происходит перенос массы компонент в сторону убывания их концентраций. Опыт показывает, что поток молекул i – го вида через поверхность S, перпендикулярную оси х, подчиняется закону Вика (14.1.1) где D – коэффициент диффузии, численно равный потоку молекул через единичную площадку при единичном градиенте концентрации.

Знак минус в формуле (14.1.1) показывает, что перенос молекул происходит в сторону убывания их концентрации. Умножим обе части формулы (14.1.1) на массу молекулы i – го вида m i, тогда получим выражение для потока массы i – го компонента (14.1.2) где i = n i ·m i - парциальная плотность i – го компонента. Знак минус в формуле (14.1.1) показывает, что перенос молекул происходит в сторону убывания их концентрации. Умножим обе части формулы (14.1.1) на массу молекулы i – го вида m i, тогда получим выражение для потока массы i – го компонента (14.1.2) где i = n i ·m i - парциальная плотность i – го компонента.

Определим коэффициент диффузии на основе молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа, находятся в тепловом движении и непрерывно сталкиваются друг с другом. При ударах центры двух молекул сближаются на минимальное расстояние d, называемое эффективным диаметром молекулы. Величина называется эффективным сечением молекулы. Определим коэффициент диффузии на основе молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа, находятся в тепловом движении и непрерывно сталкиваются друг с другом. При ударах центры двух молекул сближаются на минимальное расстояние d, называемое эффективным диаметром молекулы. Величина называется эффективным сечением молекулы.

За 1 секунду молекула в среднем проходит путь, равный средней скорости. Если за 1 секунду молекула испытывает в среднем столкновений, то средняя длина свободного пробега будет равна (14.1.3) За 1 секунду молекула в среднем проходит путь, равный средней скорости. Если за 1 секунду молекула испытывает в среднем столкновений, то средняя длина свободного пробега будет равна (14.1.3)

На пути своего движения молекула испытывает соударения с теми молекулами, центры которых попадают внутрь цилиндра с длиной, радиусом d и объемом Внутри цилиндра находится число молекул, равное (14.1.4) Это число одновременно является и числом столкновений молекулы за 1 секунду с другими молекулами. На пути своего движения молекула испытывает соударения с теми молекулами, центры которых попадают внутрь цилиндра с длиной, радиусом d и объемом Внутри цилиндра находится число молекул, равное (14.1.4) Это число одновременно является и числом столкновений молекулы за 1 секунду с другими молекулами.

В действительности все молекулы движутся, поэтому число соударений будет определяться не средней скоростью молекулы относительно стенок сосуда, а средней относительной скоростью молекул друг по отношению друг к другу. Относительная скорость двух молекул равна Ее квадрат равен Среднее значение квадрата скорости В действительности все молекулы движутся, поэтому число соударений будет определяться не средней скоростью молекулы относительно стенок сосуда, а средней относительной скоростью молекул друг по отношению друг к другу. Относительная скорость двух молекул равна Ее квадрат равен Среднее значение квадрата скорости

Значения скоростей двух молекул друг от друга статистически не зависят, кроме того в состоянии равновесия среднее значение вектора скорости любой молекулы равно нулю, поэтому Отсюда где - среднее значение квадрата скорости одной молекулы. Использованная ранее скорость равна. Ее и надо заменить на среднеквадратичную скорость относительного движения молекул Значения скоростей двух молекул друг от друга статистически не зависят, кроме того в состоянии равновесия среднее значение вектора скорости любой молекулы равно нулю, поэтому Отсюда где - среднее значение квадрата скорости одной молекулы. Использованная ранее скорость равна. Ее и надо заменить на среднеквадратичную скорость относительного движения молекул

Выполнив такую замену в формуле (14.1.4), для среднего числа столкновений молекулы за 1 секунду получим Подставим в формулу (14.1.3) для средней длины свободного пробега и учтем, что Находим (14.1.5) Выполнив такую замену в формуле (14.1.4), для среднего числа столкновений молекулы за 1 секунду получим Подставим в формулу (14.1.3) для средней длины свободного пробега и учтем, что Находим (14.1.5)

Оценим характерную длину свободного пробега молекулы. Эффективный диаметр молекулы равен d = 0.2 нм = 2· м а типичная концентрация n = м -3 Подставляя их в формулу (14.1.5), получаем Оценим характерную длину свободного пробега молекулы. Эффективный диаметр молекулы равен d = 0.2 нм = 2· м а типичная концентрация n = м -3 Подставляя их в формулу (14.1.5), получаем

Теперь перейдем к вычислению коэффициента диффузии D. Для упрощения расчета будем считать, что молекулы двух газов имеют близкие массы ( m 1 ~ m 2 ~ m ) и близкие эффективные сечения ( 1 ~ 2 ~ ). Тогда их молекулы будут иметь почти одинаковые средние скорости теплового движения, а среднюю длину свободного пробега молекул можно вычислить по формуле (14.1.5), в которой концентрация равна n = n 1 + n 2 Концентрации компонент зависят от координаты n 1 (х), n 2 (х). Рассмотрим площадку S, перпендикулярную оси. Ранее, в молекулярно-кинетической теории газов было показано, что число молекул, пролетающих за 1 сек через площадку S в одном направлении, равно Теперь перейдем к вычислению коэффициента диффузии D. Для упрощения расчета будем считать, что молекулы двух газов имеют близкие массы ( m 1 ~ m 2 ~ m ) и близкие эффективные сечения ( 1 ~ 2 ~ ). Тогда их молекулы будут иметь почти одинаковые средние скорости теплового движения, а среднюю длину свободного пробега молекул можно вычислить по формуле (14.1.5), в которой концентрация равна n = n 1 + n 2 Концентрации компонент зависят от координаты n 1 (х), n 2 (х). Рассмотрим площадку S, перпендикулярную оси. Ранее, в молекулярно-кинетической теории газов было показано, что число молекул, пролетающих за 1 сек через площадку S в одном направлении, равно

Через площадку S пролетают молекулы, претерпевшие последнее соударение на различных расстояниях от нее. В среднем такое соударение происходит на расстоянии от S, равном средней длине свободного пробега. Поток молекул 1 - го газа через площадку S равен разности чисел молекул, налетающих на нее слева и справа Учитывая малость, можем записать Через площадку S пролетают молекулы, претерпевшие последнее соударение на различных расстояниях от нее. В среднем такое соударение происходит на расстоянии от S, равном средней длине свободного пробега. Поток молекул 1 - го газа через площадку S равен разности чисел молекул, налетающих на нее слева и справа Учитывая малость, можем записать

Отсюда для потока 1 – го газа получаем выражение Аналогично поток 2 - го газа через площадку S равен Сравнивая с (14.1.1), находим формулу для коэффициента диффузии (14.1.6) В использованных приближениях он одинаков для обоих газов. Отсюда для потока 1 – го газа получаем выражение Аналогично поток 2 - го газа через площадку S равен Сравнивая с (14.1.1), находим формулу для коэффициента диффузии (14.1.6) В использованных приближениях он одинаков для обоих газов.

Выясним от чего зависит коэффициент диффузии D. Для этого подставим в D выражения средней скорости теплового движения и длины свободного пробега Тогда Значит, с повышением температуры D увеличивается по закону. Поскольку концентрация молекул n пропорциональна давлению ( Р = nkT ), то коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению D ~ 1/p. Несмотря на большие значения скоростей движения молекул газа, диффузия является относительно медленным процессом. Это связано с тем, что молекулы за счет столкновений имеют малую длину свободного пробега. Выясним от чего зависит коэффициент диффузии D. Для этого подставим в D выражения средней скорости теплового движения и длины свободного пробега Тогда Значит, с повышением температуры D увеличивается по закону. Поскольку концентрация молекул n пропорциональна давлению ( Р = nkT ), то коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению D ~ 1/p. Несмотря на большие значения скоростей движения молекул газа, диффузия является относительно медленным процессом. Это связано с тем, что молекулы за счет столкновений имеют малую длину свободного пробега.

Если смесь газов содержит молекулы с разными массами и сечениями рассеяния, то коэффициент диффузии смеси дается выражением где n - число молекул в единице объема газовой смеси, m 1, m 2 - массы молекул двух газов, d 1, d 2 - эффективные диаметры молекул газов Если смесь газов содержит молекулы с разными массами и сечениями рассеяния, то коэффициент диффузии смеси дается выражением где n - число молекул в единице объема газовой смеси, m 1, m 2 - массы молекул двух газов, d 1, d 2 - эффективные диаметры молекул газов