Рассмотрим соотношение (11.9.2), полученное для цикла Карно где Т 1 – температура нагревателя, Q 1 – тепло, полученное газом от нагревателя, Т 2 – температура холодильника, Q 2 ´ – тепло, отданное газом холодильнику, Т 1 > Т 2. Перепишем это соотношение в виде ( ) Рассмотрим соотношение (11.9.2), полученное для цикла Карно где Т 1 – температура нагревателя, Q 1 – тепло, полученное газом от нагревателя, Т 2 – температура холодильника, Q 2 ´ – тепло, отданное газом холодильнику, Т 1 > Т 2. Перепишем это соотношение в виде ( ) Энтропия. 2- е начало термодинамики

Формулу ( ) можно рассматривать как интеграл по замкнутому циклу Карно ( ) Отношение называется приведенным количеством теплоты. Следовательно, приведенное количество теплоты в цикле Карно равно нулю. Формулу ( ) можно рассматривать как интеграл по замкнутому циклу Карно ( ) Отношение называется приведенным количеством теплоты. Следовательно, приведенное количество теплоты в цикле Карно равно нулю.

Любой круговой процесс можно рассматривать как комбинацию циклов Карно. Поэтому интеграл ( ) равен нулю для любого замкнутого контура и не зависит от пути интегрирования. Отсюда следует, что приведенное количество теплоты является полным дифференциалом некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от способа, которым система пришла в это состояние. Любой круговой процесс можно рассматривать как комбинацию циклов Карно. Поэтому интеграл ( ) равен нулю для любого замкнутого контура и не зависит от пути интегрирования. Отсюда следует, что приведенное количество теплоты является полным дифференциалом некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от способа, которым система пришла в это состояние.

Обозначим его как ( ) где функция S называется энтропией. Понятие энтропии ввел Клаузиус в 1865 г. Энтропия есть функция состояния, приращение которой в ходе обратимого процесса равно отношению количества полученной системой теплоты к температуре теплоотдающего тела. Формула ( ) справедлива только для обратимых процессов. Обозначим его как ( ) где функция S называется энтропией. Понятие энтропии ввел Клаузиус в 1865 г. Энтропия есть функция состояния, приращение которой в ходе обратимого процесса равно отношению количества полученной системой теплоты к температуре теплоотдающего тела. Формула ( ) справедлива только для обратимых процессов.

В ыражение dS является полным дифференциалом, тогда как его числитель - переданная теплота d´Q не является полным дифференциалом, она становится им лишь после деления на температуру Т. Энтропия обладает свойством аддитивности: то есть энтропия системы тел равна сумме энтропий этих тел. В ыражение dS является полным дифференциалом, тогда как его числитель - переданная теплота d´Q не является полным дифференциалом, она становится им лишь после деления на температуру Т. Энтропия обладает свойством аддитивности: то есть энтропия системы тел равна сумме энтропий этих тел.

Если процесс не замкнутый, то при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 энтропия системы изменяется на величину Данное изменение энтропии не зависит от вида процесса, с помощью которого система перешла из состояния 1 в состояние 2, а зависит лишь от начального и конечного состояний. Поэтому энтропия определена лишь с точностью до произвольной постоянной и физический смысл имеет не сама энтропия, а ее изменение. Произвольную постоянную принято полагать равной нулю. Если процесс не замкнутый, то при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 энтропия системы изменяется на величину Данное изменение энтропии не зависит от вида процесса, с помощью которого система перешла из состояния 1 в состояние 2, а зависит лишь от начального и конечного состояний. Поэтому энтропия определена лишь с точностью до произвольной постоянной и физический смысл имеет не сама энтропия, а ее изменение. Произвольную постоянную принято полагать равной нулю.

Для изолированной (замкнутой) системы, не обменивающейся теплом с окружающими телами Если при этом процесс, совершаемый замкнутой системой обратимый, то к нему можно применить формулу ( ), из которой следует, и значит то есть энтропия изолированной системы в обратимом процессе не меняется. Для изолированной (замкнутой) системы, не обменивающейся теплом с окружающими телами Если при этом процесс, совершаемый замкнутой системой обратимый, то к нему можно применить формулу ( ), из которой следует, и значит то есть энтропия изолированной системы в обратимом процессе не меняется.

Если же изолированная система совершает необратимый процесс, то ее энтропия всегда возрастает Объединяя результаты для обратимого и необратимого процессов, получаем неравенство Клаузиуса для изолированной системы ( ) Энтропия изолированной системы либо возрастает (для необратимых процессов), либо остается неизменной (для обратимых процессов) – это закон возрастания энтропии или второе начало термодинамики. Если же изолированная система совершает необратимый процесс, то ее энтропия всегда возрастает Объединяя результаты для обратимого и необратимого процессов, получаем неравенство Клаузиуса для изолированной системы ( ) Энтропия изолированной системы либо возрастает (для необратимых процессов), либо остается неизменной (для обратимых процессов) – это закон возрастания энтропии или второе начало термодинамики.

Все реальные процессы необратимы, поэтому они протекают так, что энтропия замкнутой системы возрастает. Второе начало термодинамики указывает направление протекания термодинамических процессов в изолированной системе. Из всех возможных, разрешенных первым началом термодинамики процессов реализуются лишь такие процессы, при которых энтропия увеличивается. Энтропия изолированной системы достигает своего максимального значения в равновесном состоянии. Все реальные процессы необратимы, поэтому они протекают так, что энтропия замкнутой системы возрастает. Второе начало термодинамики указывает направление протекания термодинамических процессов в изолированной системе. Из всех возможных, разрешенных первым началом термодинамики процессов реализуются лишь такие процессы, при которых энтропия увеличивается. Энтропия изолированной системы достигает своего максимального значения в равновесном состоянии.

Другие, эквивалентные формулировки 2 – го начала термодинамики : Клаузиус : невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу Кельвин : невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла целиком в работу. Другими словами – невозможен тепловой двигатель 2- го рода с КПД = 1 Увеличение энтропии отличает будущее от настоящего, поэтому существует стрела времени (Эддингтон). Другие, эквивалентные формулировки 2 – го начала термодинамики : Клаузиус : невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу Кельвин : невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла целиком в работу. Другими словами – невозможен тепловой двигатель 2- го рода с КПД = 1 Увеличение энтропии отличает будущее от настоящего, поэтому существует стрела времени (Эддингтон).

Для неизолированной системы (как в тепловом двигателе) изменение энтропии при обратимом процессе также равно Знак изменения энтропии dS определяется знаком переданного системе тепла d´Q. Энтропия возрастает, если d´Q > 0, и убывает, если d´Q < 0. Для неизолированной системы (как в тепловом двигателе) изменение энтропии при обратимом процессе также равно Знак изменения энтропии dS определяется знаком переданного системе тепла d´Q. Энтропия возрастает, если d´Q > 0, и убывает, если d´Q < 0.

При необратимом процессе энтропия неизолированной системы получает дополнительное приращение. Например, при трении это происходит за счет того, что энергия упорядоченного движения тела переходит в энергию беспорядочного (теплового) движения молекул. Поэтому для необратимых процессов Объединяя результаты для обратимых и необратимых процессов, протекающих в неизолированной системе, можем записать неравенство Клаузиуса ( ) При необратимом процессе энтропия неизолированной системы получает дополнительное приращение. Например, при трении это происходит за счет того, что энергия упорядоченного движения тела переходит в энергию беспорядочного (теплового) движения молекул. Поэтому для необратимых процессов Объединяя результаты для обратимых и необратимых процессов, протекающих в неизолированной системе, можем записать неравенство Клаузиуса ( )

В неадиабатических процессах между идеальным газом и внешними телами происходит обмен теплотой. Эти процессы являются обратимыми, поэтому для их описания можно использовать формулу ( ), связывающую теплоту и энтропию. Для малого участка процесса теплота, переданная газу внешними телами, равна С другой стороны, согласно первому началу термодинамики, эту теплоту можно представить в виде В неадиабатических процессах между идеальным газом и внешними телами происходит обмен теплотой. Эти процессы являются обратимыми, поэтому для их описания можно использовать формулу ( ), связывающую теплоту и энтропию. Для малого участка процесса теплота, переданная газу внешними телами, равна С другой стороны, согласно первому началу термодинамики, эту теплоту можно представить в виде Изменение энтропии в неадиабатических процессах идеального газа

Поэтому изменение энтропии на конечном участке процесса между состояниями 1 и 2 равно интегралу ( ) Поэтому изменение энтропии на конечном участке процесса между состояниями 1 и 2 равно интегралу ( )

Отсюда следует, что 1 ) при изотермическом процессе ( Т 2 = Т 1 ) 2 ) при изохорическом процессе ( V 2 = V 1 ) 3 ) при изобарическом процессе ( p 2 = p 1, ) Отсюда следует, что 1 ) при изотермическом процессе ( Т 2 = Т 1 ) 2 ) при изохорическом процессе ( V 2 = V 1 ) 3 ) при изобарическом процессе ( p 2 = p 1, )

11.12 Изменение энтропии при плавлении и испарении Если при плавлении или испарении давление не меняется, то как показывает опыт, в таких процессах у большинства веществ температура тоже остается постоянной. Поэтому изменение удельной энтропии (для единицы массы вещества) в ходе плавления равно ( ) где q пл – удельная теплота плавления. Если при плавлении или испарении давление не меняется, то как показывает опыт, в таких процессах у большинства веществ температура тоже остается постоянной. Поэтому изменение удельной энтропии (для единицы массы вещества) в ходе плавления равно ( ) где q пл – удельная теплота плавления.

Аналогично, изменение удельной энтропии в ходе кипения (испарения) равно ( ) где q кип – удельная теплота кипения. Аналогично, изменение удельной энтропии в ходе кипения (испарения) равно ( ) где q кип – удельная теплота кипения.

При заданных макроскопических параметрах ( р,V,T ) макросистема может находиться в разных микросостояниях, отличающихся друг от друга разными значениями координат и скоростей частиц. Эти микросостояния системы постоянно меняются. Предполагается, что все микросостояния равновероятны – это утверждение называется эргодической гипотезой. Введем в рассмотрение термодинамическую вероятность макросостояния, пропорциональную числу микросостояний, в которых система может находиться. Это число называется статистическим весом макросостояния. При заданных макроскопических параметрах ( р,V,T ) макросистема может находиться в разных микросостояниях, отличающихся друг от друга разными значениями координат и скоростей частиц. Эти микросостояния системы постоянно меняются. Предполагается, что все микросостояния равновероятны – это утверждение называется эргодической гипотезой. Введем в рассмотрение термодинамическую вероятность макросостояния, пропорциональную числу микросостояний, в которых система может находиться. Это число называется статистическим весом макросостояния. 12 Физический смысл энтропии

Установим свойства статистического веса. Разобьем макросистему на 2 подсистемы, которые можно считать невзаимодействующими. Пусть эти подсистемы находятся в своих макроскопических состояниях со статистическими весами 1 и 2. Поскольку взаимодействие между подсистемами отсутствует, то каждое микросостояние одной подсистемы может возникать одновременно с каждым микросостоянием другой подсистемы. Это значит, что состояния двух подсистем статистически независимы друг от друга. Поэтому, согласно теореме об умножении вероятностей, статистический вес составной системы можно записать как = 1 · 2 (12.1) Установим свойства статистического веса. Разобьем макросистему на 2 подсистемы, которые можно считать невзаимодействующими. Пусть эти подсистемы находятся в своих макроскопических состояниях со статистическими весами 1 и 2. Поскольку взаимодействие между подсистемами отсутствует, то каждое микросостояние одной подсистемы может возникать одновременно с каждым микросостоянием другой подсистемы. Это значит, что состояния двух подсистем статистически независимы друг от друга. Поэтому, согласно теореме об умножении вероятностей, статистический вес составной системы можно записать как = 1 · 2 (12.1)

Следовательно, статистический вес макросистемы не является аддитивной величиной. Возьмем логарифм от выражения (12.1) ln = ln 1 + ln 2 (12.2) Значит, аддитивной величиной является логарифм статистического веса. Энтропия тоже обладает свойством аддитивности, поэтому она должна быть пропорциональна статистическому весу. Следовательно, статистический вес макросистемы не является аддитивной величиной. Возьмем логарифм от выражения (12.1) ln = ln 1 + ln 2 (12.2) Значит, аддитивной величиной является логарифм статистического веса. Энтропия тоже обладает свойством аддитивности, поэтому она должна быть пропорциональна статистическому весу.

Коэффициент пропорциональности между энтропией и статистическим весом равен постоянной Больцмана к (12.3) Эта формула говорит о том, что энтропия является мерой беспорядка – чем больше число микросостояний у данного макросостояния, тем больше вероятность его реализации, тем больше энтропия системы. Коэффициент пропорциональности между энтропией и статистическим весом равен постоянной Больцмана к (12.3) Эта формула говорит о том, что энтропия является мерой беспорядка – чем больше число микросостояний у данного макросостояния, тем больше вероятность его реализации, тем больше энтропия системы.

В замкнутой системе при необратимых процессах энтропия растет за счет перехода системы из менее вероятных состояний в более вероятные состояния, имеющих больший статистический вес. В равновесном состоянии энтропия изолированной системы имеет максимально возможное значение, которое с течением времени не меняется. Для неизолированной системы передача теплоты от внешних тел приводит к усилению хаотического движения молекул, что увеличивает степень беспорядка и энтропию системы. В замкнутой системе при необратимых процессах энтропия растет за счет перехода системы из менее вероятных состояний в более вероятные состояния, имеющих больший статистический вес. В равновесном состоянии энтропия изолированной системы имеет максимально возможное значение, которое с течением времени не меняется. Для неизолированной системы передача теплоты от внешних тел приводит к усилению хаотического движения молекул, что увеличивает степень беспорядка и энтропию системы.

При Т 0 число микросостояний уменьшается до 1, а энтропия стремится к 0 (12.4) Это теорема Нернста или третье начало термодинамики – энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю при Т 0. При Т 0 число микросостояний уменьшается до 1, а энтропия стремится к 0 (12.4) Это теорема Нернста или третье начало термодинамики – энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю при Т 0.