Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

7 Зондовые методы исследования свободного объема в мембранных материалах

Классификация зондовых методов 1. Переменный размер зонда: Обращенная газовая хроматография Метод спинового зонда Фотохромные зонды Конформационные зонды (ИК) Электрохромные зонды 2. Стандартный размер зонда Аннигиляция позитронов (d=1,06 Å) 129 Xe-ЯМР (d=4,4 Å)

Принцип измерений времен жизни позитронов

Экспериментальный спектр времен жизни позитронов

Интерпретация спектров времен жизни позитронов * КомпонентЧастицаРазмер v f, Ǻ 1 = ns p-Ps**- 2 =0.4±0.1 ns e+e+ - 3 =1-3 ns o-Ps***3-4 4 =4-30 ns o-Ps6-40 *Размер o-Ps и p-Ps 1.06 Ǻ **Время жизни p-Ps в вакууме ns ***Время жизни o-Ps в вакууме 140 ns

Методология Уравнение Tao-Eldrup для сферы i = 1/2[1 - (R i /R o ) + (1/2 )sin(2 R i /R o )] -1 Уравнение Goworek для цилиндра i = [8.6( R/R i )3(1-3 R/4R i )] -1 i = 3 или 4, R i =R 3 или R 4, R o =R i + R, R=1.66Ǻ Для сферических элементов свободного объема: v f3 =4/3( R 3 3 ); v f4 =4/3( R 4 3 ); FFV 3 =N 3 v f3 ; FFV 4 =N 4 v f4

Принцип обращенной газовой хроматографии trtr VgVg S ΔHSΔHS не сорбируемый компонент зонд коэффициент растворимости теплота сорбции γ ΔH m, ΔS m Энтальпия и энтропия смешения коэффициент активности

129 Xe-ЯМР: методология = o + s + Xe/Xe При p 0 s = - o s = 499/( ) Сфера: = (D sp /2) – 2.2 Цилиндр: = D c – 4.4

Размеры элементов свободного объема (АП) ПолимерP(O 2 ), Баррер R3,ǺR3,Ǻv f3,Ǻ 3 R4,ǺR4,Ǻv f4,Ǻ 3 Copolyester Vectra PMMA PC FDA-ODA PVTMS PPrSiDPA AF PTMSP

Микрогетерогенность полимеров Мономодальный Бимодальный

Коэффициенты диффузии газов с различными размерами молекул

Селективность диффузии Селективность диффузии коррелирует с объемом «дырки»

Размеры V f (Ǻ): сравнение различных методов Полимер 129 Xe- NMR АПОГХ R sp RcRc RcRc AF AF PTFE PPO PC PS

Распределение по размерам V f АП и ОГХ

Новые данные: полинорборнен с 2 SiMe 3 группами (ОГХ)

Корреляция (V c ) min и P (Баррер) Полимер(V c ) min, см 3 /моль Н2Н2 СН 4 PVTMS AF1600, PDSNB AF

Выбор молекулярного объема (А 3 ) в ОГХ ПолимерVwVw VbVb VcVc PVTMS PDSNB AF

Связь коэффициентов диффузии и свободного объема (АП) V f =N hole ·V hole

D как функция размера V f (Faupel et al., 2002) GasB, A 3 He390 H2H2 490 O2O2 710 N2N2 780 CO CH log D = log D o –B/2.3V h

Отклонения от модели свободного объема – роль процессов в стенках (Faupel et al., 2002) = a + b e coh

Концентрация дырок N ·10 20 см -3 в полимерах ПолимерNМетодАвторы PE PTFE Polydiene rubbers PC Анализ g, r и 3 (T) при T>T g и T

Что могут и чего не могут зондовые методы Они дают средний размер и распределение по размерам «дырок» Они ничего не сообщают о пространственной организации свободного объема

Компьютерная модель PTMSS PTMSS Ǻ slices along the z-axis 4.50 nm D.Hofmann (GKSS)

Компьютерная модель PTMSP PTMSP Ǻ slices along the z-axis 4.99 nm D.Hofmann (GKSS)

Компьютерная модель AF2400 AF Ǻ slices along the x-axis nm D.Hofmann (GKSS) n=0.87

P и D н-алканов в PTMSP и тефлонах AF GasAF2400AF1600PTMSP CH C2H6C2H C3H8C3H Коэффициент проницаемости P, Баррер GasAF2400AF1600PTMSP CH C2H6C2H C3H8C3H C 4 H Коэффициент диффузии D10 7, см 2 с -1

Мобильный свободный объем в каучуках Economou (2003)

Два подхода интерпретации свободного объема D.Hofmann (GKSS)

Распределение по размерам свободного объема (R max ) R3R3 R4R4

Распределение по размерам свободного объема (V connect ) R3R3 R4R4

Микрогетерогенность полимеров Мономодальный Бимодальный

FFV(Бонди) и FFV(АП) Метод Бонди: V f =V sp -1,3·V w в большинстве полимеров V f в пределах 15-20% Аннигиляция позитронов: V f =N hole ·V hole V f в пределах 1-10%

Hofmann (2003) FFV в зависимости от размера «зонда»

Распредление по размерам (V_connect) для зонда o-Ps V f для R=1.1A в разных полимерах

Распредление по размерам (V_connect) для зонда O 2 V f для R=1.7A в разных полимерах

Выводы Сегодня мы можем количественно связать проницаемость и селективность с параметрами модели свободного объема. Зондовые методы дают детальную информацию о размерах «дырок» и их распределении по размерам. Однако они ничего говорят об архитектуре свободного объема. Здесь однако на помощь приходят методы компьютерного моделирования. Они в целом подтверждают данные зондовых методов и дают информацию о топологии свободного объема.