Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

4 Транспорт в непористых полимерных мембранах Влияние температуры и давления

Эффекты температуры P = D·S D = f(T) S = f(T)

Влияние температуры: D(T)

Теория переходного состояния ΔH#ΔH# A B A#A# ΔHSΔHS ABA#A#

D = λ 2 (kT/h) e S/R e -H/RT λ диффузионный скачок S энтропия активации H энтальпия активации или энергия активации диффузии Обычно принимается H = E act D = D o e -E/RT Уравнение Аррениуса E>0!!! Для газов в полимерах 15>E>1-2 ккал/моль

Влияние размера диффузанта на E

Диффузионный скачок D.N. Theodorou, in: Diffusion in Polymers, 1996

P. Meares, 1954 E D =(π/4)·N A ·d 2 ·λ·CED CED=E coh /v sp – плотность энергии когезии, d – кинетический диаметр, λ – длина диффузионного скачка λ – подгоночный параметр Уравнение Мирса

Энергии активации диффузии выше и ниже T g

Кинетический компенсационный эффект Для всех кинетических констант K = A e -E/RT A и E взаимосвязаны для однотипных процессов (компенсационный эффект). Например: H + CH 4 H 2 + CH 3 CH 3 + CH 4 CH 4 + CH 3 C 2 H 5 + CH 4 C 2 H 6 + CH 3 Большим энергетическим барьерам E отвечают большие энтропийные эффекты (большие A и S)

Компенсационный эффект для диффузии То же справедливо для диффузии в полимерах D = D o e -E/RT для систем один газ-разные полимеры и один полимер –разные газы. Аналогичные корреляции и для P: lnD o = a + bE D (*) lnP o = a 1 + b 1 E P (**)

Примеры компенсационного эффекта (ван Кревелен)

Комбинируя уравнение Аррениуса и (*): E D = a D ln D + b D (А.Алентьев)

Влияние температуры: S(T)

Термодинамика растворения газа в полимере Газ Жидкость Раствор в полимере ΔHcΔHc ΔHmΔHm ΔHSΔHS

Влияние температуры: S(T) S = S o e - Hs /RT H s

Влияние температуры : S(T) H c < 0 (всегда) H c = T c (Сталл и др. Химическая термодинамика) Парциальная мольная энтальпия сорбции H m : В каучуках: H m 0 or >0 (0-1 kcal/mol) В стеклообразных полимерах: H m | H m |, так что H s

Экспериментальные наблюдения

Растворимость выше и ниже T g Ниже T g сорбция более экзотермична

Термодинамический компенсационный эффект

P = DS P = D o S o e -E D /RT e - H s /RT P = P o e -E P /RT E P = E D + H s Возможны обе ситуации: E P > 0, при E D >(- H s ) [обычно для легких газов] E P

ПолимерO2O2 N2N2 CH 4 CO 2 EPEP PTMSP PVTMS EDED PTMSP PVTMS Энергии активации проницаемости E P и диффузии E D (Masuda,Старанникова) PTMSP

Температурные эффекты: выводы

Влияние давления: изотермы сорбции Типы изотерм: (a) Генри (b) Флори- Хаггинс (ФХ) или кластеры (c) Двойная сорбция (ДС) (d) ДС+ФХ

Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах

Модель двойной сорбции (МДС) C = C D + C H C=k D p + C H bp/(1+bp) k D – константа Генри b – константа сродства C H - Лэнгмюровская сорбционная емкость При p 0: S = k D + C H b

Физический смысл и размерность параметров МДС k D = (C D /p) Генри - коэффициент растворимости [k D ] см 3 (STP)/см 3 атм Для С Н роль коэффициента растворимости: S H = (C H b/p) при p 0 [b] атм -1 [C H ] см 3 (STP)/см 3

Корреляция для k D

Корреляция для b

Параметр b коррелирует с Т с

Эффективный коэффициент растворимости При p 0 S = k D + C H b В стеклах C H b>>k D

Выполнение неравенства C H b>>k D

Связь S и T g

Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

Связь C H и T g

Nagai,2004

Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

Связь экспериментальных и предсказанных C H

Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема

Переход к более крупным сорбатам (для AF2400)

Параметр C Н ведет себя как свободный объем P=Aexp(-B/V f ) СО 2 в разных полимерах произвольной структуры Nagai, 2004

Параметр C H как мера свободного объема P=Aexp(-B/V f ) Разные газы в поликарбонатах Nagai, 2004

Изотермы выпуклые к оси давлений Сорбция выше T g (модель Флори- Хаггинса) Кластерообразование (сорбция воды, спиртов и т.д.)

Сорбция спиртов (пары) в AF2400

Зависимость D от концентрации или давления

Концентрационные зависимости D: пластификация и образование кластеров

Влияние образования кластеров на D

Зависимость P от давления Различные типы поведения, зависящие от природы полимеров и газов

Проницаемость по МДС P = k D D D +{1+[FK/(1+bp)]}

Выводы Транспортные параметры (Р, ) сложным образом зависят от: давления, температуры, состава разделяемой смеси. Описывающие эти явления качественно, модели не имеют необходимой предсказательной силы, поэтому: ЭКСПЕРИМЕНТ