Возможности технологии обратного осмоса Пантелеев А.А. Зав. кафедры ТВТ МЭИ (ТУ), д.ф-м.н.

3/4/2013 Основные процессы корректировки солевого состава воды Солесодержание исходной воды, мг/л Ионный обмен Электродиализ Дистилляция Обратный осмос

Обратный осмос (RO) – удаление растворенных солей, молекул неорганической и органической природы (с молекулярным весом от 100 у.е.); рабочее давление до 83 атм.; селективность мембранного элемента до 99,8 % (но не установки!!!) Обратный осмос (RO) – удаление растворенных солей, молекул неорганической и органической природы (с молекулярным весом 100 – 200 у.е.); рабочее давление до 83 атм.; селективность мембранного элемента до 99,8 % (но не установки!!!)

Основные представления об обратноосмотических явлениях 4 π – давление растворенных ионов Растворитель (вода) перемещается в область низкого давления Микроэлектроника Энергетика Химия и нефтехимия Схема процесса осмосаа P (1) = P p1 + π 1 P (2) = P p2 + π 2

Обратный осмос – процесс вынужденный Движущая сила – внешнее давление 5 Основные представления об обратноосмотических явлениях π = Σ π i осмотическое давление π i = f i C i RT, C i – концентрация иона типа i f i – активность, C = Σ C i – общая концентрация Для водного раствора С = 1 г/л -> π 0,8 атм С = 35 г/л -> π 27 атм Р вн P p1 + π 1 + p вн P p1 + π 2

Основные представления об обратноосмотических явлениях Почему не разрывается стакан с морской водой, где π > 25 атм ? + АВС А – ион с прочно связанными молекулами Н2О В – участок разрушенной структуры С – структурно нормальная вода Химическая структура современной композиционной мембраны Амины Карбоксилаты

Конструкция современной тонкопленочной композитной мембраны на основе полиамида (на примере Filmtec FT30) Полиэстер (полиэфир - основа из нетканого материала ) 0.2 мкм 40 мкм 120 мкм Полиамид ультратонкий слой

8 Вид поверхности и срез мембраны под микроскопом Полиамид Полисульфон Полиэстер

9 Основные характеристики процесса мембранного разделения С вх Q вх СкQкСкQк СфQфСфQф С вх Q вх С к Q ру СкQкСкQк СфQфСфQф

Основные характеристики процесса мембранного разделения

11 Каскад – это набор модулей, объединенных общим пермеатным коллектором Типичная конструкция многокаскадной УОО

Процессы концентрирования в мембранных системах Продольное концентрирование N эл F 4 1 Ск - - локальное содержание солей в концентрате Ск = - усреднение по всей площади Ск = Свх * F ϕи, ϕ и 0,99 ÷ 0,98 Ск = Свх * F Ск/Cвх=F ηrηr Рабочая область в промышленных ВПУ Опреснение морской воды

Процессы концентрирования в мембранных системах Поперечное концентрирование – концентрационная поляризация (КП) С0С0 С ф (0) На входе КП нет СмСм С 0 (х) С ф (х) δ С0С0 С ф ст G – коэффициент конвекции потока δ – пограничный диффузионный слой D – диффузионный поток

Процессы концентрирования в мембранных системах С вх у С ф (0) С вх у С ф (0) хх=0x=l Осмотическое давление при С вх =1 г/л π вх 0,8 атм π вых 5,6 атм (π вых 6-6,5 реально с учетом загрязнения) Гидравлические потери Δр г = 3-6 атм J в = А (Р раб – π вх - Δр г ) Р раб > π вых + Δр г 12 атм H всп + 4РПH осн

Опреснение морской воды (или обработка концентрированных стоков) С вх 40 г/л (Красное море) -> π вх 30 атм F = 2 (η г = 50%) + КП -> Р раб > 80 атм F = 1,25 (η г = 25%) -> Р раб атм Реальное концентрирование для стоков не более г/л растворенных солей Процессы концентрирования в мембранных системах

Селективность мембран. Основные зависимости

Селективность мембран. Зависимость от молекулярного веса СоединениеМолекулярный весСелективность Бор50-99 Этанол Формальдегид3035 1,1,1 Трихлоэтан ,2 Дибромэтан ,2 Дихлорэтан9937 1,2,3 Трихлорбензол ,4,6 Трихлорфенол19799,9

СоединениеМолекулярный весСелективность 4-Этилфенол12284 Мочевина6070 Гуминовые кислоты98 Молочная кислота (pH = 2) 9094 Молочная кислота (pH = 5) 9099 Хлорид кальция11199 Хлорид натрия5899 Хлорид цезия16897 SiO Селективность мембран. Зависимость от молекулярного веса

СоединениеМолекулярный весСелективность SiO Na(HCO 3 )8498 Бромид натрия10396 Фторид натрия4299 Серная кислота9884 Селективность мембран. Зависимость от молекулярного веса

Средние межионные расстояния в растворе 1-1 электролита Концентрация, моль/л0,0010,010,11,0 Межионное расстояние, А ,4 + Селективность мембран. Основные зависимости

Зависимость селективности от концентрации Экспериментальные данные, рН = 6-7,5, t = 25°C, ƞ г = 50% μ 2 ~ 0,5 – 2 мкСим/см –удельная электропроводность фильтрата двухступенчатой УОО, т.е. ρ 2 ~ 2 – 0,5 МОм·см

Теория : селективность при малых концентрациях не падает 2012г, Двухступенчатая УОО с двухступенчатой декарбонизацией : ρ 2 ~ 5 МОм·см !!! Зависимость селективности от концентрации

С вх = const T = const η г = const Зависимость селективности от давления

С вх = 585мг/л, NaCl, ƞ г = 15% Зависимость селективности от температуры

Зависимость производительности от температуры

С вх = 585мг/л, NaCl, ƞ г = 15%, t =25% Зависимость селективности от pH

Бор, С вх = 10 мг/л, ƞ г = 15%, t =25% Зависимость селективности от pH

Выводы Селективность и производительность мембран ( также МЭ и УОО) существенно зависит от: -концентрации солей -температуры -рабочего давления -рН воды -гидравлического КПД Также имеется зависимость от условий эксплуатации: -времени наработки -качества подготовленной воды -проектно-технологических решений Селективность мембран

Кроме того от физико-химических параметров растворов могут зависеть и контрольно-измерительные приборы (КИП), например: -Электропроводность, рН, приборы измерения ТОС, измерение потоков (ротаметры) и др. – существенно зависит от температуры - Приборы измерения потоков, рН – от концентрации ПРОБЛЕМА : Зависимость работы, системы управления, неоднозначность диагностики состояния УОО от широкого круга параметров Дополнительные факторы

Устойчивость работы УОО

Моделирование систем обратного осмоса Расчетные программы поставщиков МЭ: Оценка показателей качества фильтрата (начало фильтроцикла) Оценка энергозатрат (точность около 25-30%) Оценка гидравлических потерь Расчет критических параметров отложения солей Проектирование гидравлики потоков в каскадах и ступенях Оценка потребления ингибитора и кислоты Оценка влияния того или иного типа предподготовки на качественные показатели работы системы Справочный материал по МЭ Работа с расчетными программами - интересный и несложный процесс

Моделирование систем обратного осмоса Пилотные установки – возможности и ограничения Фактическое определение возможностей МЭ, подбор оптимального типа Определение возможностей различных типов предподготовки (3-6 месяцев) Определение параметров очистки для сложных сред, не входящих в расчетные программы Частичное определение гидравлических параметров Пилотные установки должны базироваться на модулях длиной 40

Две возможности мембранных технологий производство воды производство энергии Традиционный подход очистка Нетрадиционный производство энергии «ГРЯЗНАЯ» ВОДА ЧИСТАЯ ВОДА ЭНЕРГИЯ МЕМБРАННЫЙ МОДУЛЬ «ГРЯЗНАЯ» ВОДА ЧИСТАЯ ВОДА ЭНЕРГИЯ МЕМБРАННЫЙ МОДУЛЬ

Что это может дать Общий запас Доступные ресурсы W общ = Q всех рек E смеш 2 ТВт Современное потребление электроэнергии во всем мире P доступ 2000 ТВт ч/год 10% современного потребления электроэнергии во всем мире

Два наиболее вероятных пути решения задачи Электродиализ наоборот RED, Pattle 1953 Прямой осмос с противодавлением PRO, Loeb 1973 W max 0.8 Вт/м 2 Veerman et al W max 5 Вт/м 2 Achilli et al. 2009

Ожидаемые показатели PRO Осмотическое давление морской воды π sea 26 КПа Осмотическое давление пресной воды π river 0 При А м/(cПа) 50 стеков по 8 модулей по 250 м 2 мембраны каждый = 1МВт

История развития технологии PRO

Внутренняя концентрационная поляризация главная причина отличия RO flux PRO flux Gordon et al. 2006

Для реализации PRO нужны мембраны нового типа Cath et al Yin Yip et al CTA-мембрана, HydrationTechnology Inc. TFC-RO мембрана

Другое решение – FO композитные мембраны TFC-RO мембрана TFC-FO мембрана

Для реализации PRO нужны мембранные модули нового типа Рулонный PRO модуль (такое же решение используется в рулонных EDI-модулях) Отличие от RO проток с обеих сторон мембраны

Для реализации PRO нужны эффективные гидравлические решения Механические, а не электрические устройства подачи воды

Прототип по-норвежски – PRO- электростанция Statkraft в Tofte

Остающиеся проблемы Идеальная мембрана пока не найдена: Высокая проницаемость; Достаточная селективность; Низкая склонность к отложениям; Пригодность для массового производства; Легкость компоновки в модули; Дешевизна. Низкая удельная плотность полезной энергии: Высокая эффективность работы установки; Низкие гидравлические потери; Отказ от предподготовки.