РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ НЕОСНОВНЫХ И СЛЕДОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРА S4 EXPLORER Институт земной коры СО РАН, Иркутск Ревенко А.Г., Худоногова Е.В., Будаев Д.А.* Институт земной коры СО РАН (Иркутск) *Центральная аналитическая лаборатория Ботуобинской ГРЭ АК «АЛРОСА» (Мирный, Республика САХА, Якутия) ВВЕДЕНИЕ За три года совместной работы Аналитического центра Института земной коры г. Иркутска и Центральной аналитической лаборатории (ЦАЛ) Ботуобинской геолого-разведывательной экспедиции АК «АЛРОСА» разработаны методики количественного определения P 2 O 5, S (общ.), Cl, K 2 O, TiO 2, V, Cr, MnO, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La, Ce, Nd, Pb, Th, U. ЦАЛ Ботуобинской геолого-разведывательной экспедиции АК «АЛРОСА» оборудована спектрометром нового поколения S4 EXPLORER фирмы Bruker AXS, который оснащён современным программным обеспечением (SPECTRA plus ). Программное обеспечение SPECTRA plus рентгеновского спектрометра S4 EXPLORER поставляется вместе с библиотекой рентгеновских линий [1]. Для приближённо-количественного анализа образцов неизвестного состава реализован способ фундаментальных параметров. Угловые позиции определяемых элементов были предварительно откалиброваны и откорректированы на заводе в Карлсруэ (Германия). Благодаря этой особенности можно производить полуколичественный анализ различных материалов по предварительно откалиброванным линиям. Для решения некоторых геологических задач результатов полуколичественного анализа недостаточно. Разработка методик определения данных элементов в алюмосиликатных горных породах продиктована требованиями геохимической службы Ботуобинской ГРЭ АК «АЛРОСА». Аналитический центр РЕНТГЕНОВСКИЙ СПЕКТР В ОБЛАСТИ ДЛИН ВОЛН UL 1 - PbL 1 Из рис. 1 видно, что для угловой позиции MoK 1 (длина волны Å) существенно влияние наложения линии ZrK 1 (0,702 нм). Для NbK 1 - линии (0.746 Å) важно рассмотреть влияние YK β1 -линии ( Å). При определении содержания циркония (0.786 Å) необходимо учесть наложение SrK 1 (0.783 Å). При нахождении интенсивности YK 1 (0.829 Å) следует учитывать влияние RbK 1 ( Å). В случае повышенного содержания (>0.05%) Zr возможно влияние хвоста ZrK 1 -линии на аналитическую линию YK 1. Угловая позиция UL 1 (0.911 Å) находится между RbK 1 (0.926 Å) и SrK 1 ( Å) линиями. Содержание U в горных породах обычно существенно ниже содержаний Rb и Sr (17 ppm и 1500 ppm,140 ppm - для СО ДВГ, 63 ppm и 1100 ppm, 18 ppm - для СО СГ-1А), и, кроме того, интенсивность K 1 -линии в три-четыре раза выше интенсивности L 1 -линии. Это приводит к необходимости учитывать влияние наложения RbK 1 - и SrK 1 - линий на UL 1 - линию. ThL 1 - линия (0.956 нм) находится вблизи RbK 1 и при расчёте содержаний Th это также нужно учитывать. Для определения содержаний свинца в качестве аналитической линии выбрана PbL 1 -линия (0,983 Å ). Хотя регистрируемая интенсивность PbL 1 -линии несколько выше интенсивности PbL 1 -линии, использование PbL 1 -линии в качестве аналитической не возможно, так как длина волны PbL 1 -линии (1.175 Å) совпадает с длиной волны AsK 1 - линии (1.176 Å ). РЕНТГЕНОВСКИЙ СПЕКТР В ОБЛАСТИ ДЛИН ВОЛН CeL 1 - BaL 1 Спектр в области длин волн CeL 1 - BaL 1 с использованием CO STM-1 получкн на спектрометре S4 EXPLORER. На рис. 2 показано существенное влияние наложения TiK 1 - линии (2.748 Å) на BaL 1 -линию (2.778 Å). В горных породах содержание TiO 2 существенно выше содержания Ba. Для - LaL 1 линии (2.666 Å) важно влияние CsL β1 -линии(2.684 Å). Угловая позиция (2.568 Å) находится между CeL 1 (2.562 Å) и CeL 2 (2.571 Å) линиями. Для VK 1 -линии (2.504 Å) необходимо учитывать наложение TiK 1 -линии (2.514 Å). Причина со- НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕСПЕКТРОМЕТРА S4 EXPLORER стоит в неблагоприятном соотношении концентраций Ti и V (от 58 для СО ДВГ до 433,3 для СГ-3). Для LaL β1 - линии (2.459 Å) могут возникать проблемы из-за близости PrL 1 - линии (2.463 Å). Перспективно использование в качестве аналитических линий CeL β1 и NdL линий (длины волн и Å, соответственно). Для точного нахождения содержаний Cu, Ni, Cl, S, P 2 O 5, K 2 O, Co, MnO, Cr необходимо учесть следующие влияния на аналитические линии определяемых элементов: РК α1 - СаК β1 KKα 1 - RhKν 2,3 СoK α1 - FeK 1 SK 1 - RhL α(I-III) CrK α1 VK 1 NiK 1 - RbK 1 (II) ClK 1 - RhL α(I-III) MnK α1 - FeKα 1, CrK β1 CuK α1 - NiK β1,3 УЧЁТ МАТРИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ При определении содержаний Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th и Pb для коррекции взаимных влияний элементов использовали способ стандарта-фона [2]. При расчёте содержаний Nb, Zr, Sr в качестве стандарта использовали некогерентно рассеянное на образце характеристическое излучение анода рентгеновской трубки ( ). Аналогично, в случае расчёта содержаний Y, Rb U, Th и Pb – интенсивность излучения, измеренную с длинноволновой стороны от угловых позиций определяемых элементов (2 =29 ). В методиках определения остальных элементов взаимные влияния элементов учтены введением поправок с использование интенсивностей K - линий Si, Ca и Fe. СПОСОБ УЧЁТА ФОНА Для элементов Ce S, Cl, Cr, MnO, La, Nd интенсивность фона I ф на месте аналитической линии А определяется по результатам измерения интенсивностей фона с коротковолновой и длинноволновой стороны от аналитических линий. Для элементов K 2 O, TiO 2, V, Ni, Zn, Rb, Zr, Nb, Ce - по результатам измерения интенсивностей фона с коротковолновой стороны от аналитических линий. Для P 2 O 5, Ba, Co, Cu, Ga, Sr, Y, Pb, Th, U - с длинноволновой стороны от аналитических линий. В случае использования интенсивности фона, измеренной с одной из сторон от аналитической линии, предварительно оценивалось соотношение между I ф и I ф1, где I ф - интенсивность фона на месте аналитической линии А и Iф 1 - интенсивность фона измеренная с одной из сторон от аналитической линии ф. Обычно предполагается, что I ф /I ф1 не зависит от химического состава проб. Это справедливо, если в пробе отсутствуют элементы с краями поглощения в интервале между А и ф. Тогда для I ф справедливо (1): I ф = K I ф1, (1) где коэффициент K, устанавливающий отношение интенсивностей I ф и I ф1, определяется экспериментально на холостых образцах для каждой из аналитических линий. Для снижения интенсивности фона и повышения контрастности аналитических линий при определении содержаний Mo, Nb, Sr, Rb, U, Th и Pb, Ni, Zn применялся фильтр из Al, устанавливаемый на пути излучения между рентгеновской трубкой и образцом. Толщина фильтра мкм. Центральная аналитическая лаборатория Ботуобинской ГРЭ АК "АЛРОСА" (Мирный, Республика САХА, Якутия) излучения – 45. Диапазон определяемых концентрвций – от ppm до 100%. Спектрометр применим для анализа порошков, твёрдых тел, жидкостей, покрытий, паст, плёнок и др. Проба при измерении вращается со скоростью 30 об/мин для уменьшения влияния шероховатостей поверхности образца на метрологические характеристики методики. Спектрометр стандартно оснащён накопителем на 60 проб. Спектрометр S4 EXPLORER объединяет в себе аналитические возможности рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией и малые габариты. Замкнутый охладительный контур смонтирован внутри прибора. Определение содержаний элементов с малыми атомными номерами базируется на применении многослойных кристаллов- анализаторов, грубых коллиматоров, отпаянного пропорционального счетчика Pro4 Super High Transmission и использовании расположенной близко к пробе рентгеновской трубки со свертонким (75мкм) окном. Рабочий диапазан длин волн 7-0,035 нм. Мощность рентгеновской трубки – 1 кВт при максимальном ускоряющем напряжении 50 кВ, угол падения рентгеновского излучения на образец – 63,угол отбора вторичного рентгеновского Рис. 1. Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн между MoK 1 до PbL β1 (получен с использованием СО СГ-1). Рис. 2. Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн между CeL 1 и BaL 1 (получен с использованием СО STM). Рис.4. Рентгеновский спектр в области 60,6 2θ 70,5. Скан получен с использованием СО SGR1. Рис.3. Рентгеновский спектр в области 50,4 2θ 55,1. Скан получен с использованием СО SGR1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработанные методики внедрены в аналитическую практику Центральной аналитической лаборатории Ботуобинской геологоразведочной экспедиции АК «АЛРОСА». Пределы обнаружения для определяемых элементов оказались близкими по величине данным, полученным с использованием мощных рентгеновских трубок. РЕЗУЛЬТАТЫ Для оценки точности результатов анализа методом двухфакторного дисперсионного анализа по набору стандартных образцов и аттестованных смесей проведены метрологические исследования методик количественного определения P 2 O 5, S (общ.), Cl, K 2 O, TiO 2, V, Cr, MnO, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La, Ce, Nd, Pb, Th, U [3,4]. По результатам метрологических исследований можно сделать следующие выводы. 1. Для определения концентраций TiO 2, V, Ba, La, Ce, Nd, Co, MnO, Cr, Ni, Zn, Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th и Pb в диапазонах содержаний (в ppm) и , , , 5-190, , 20-49, 2-190, , 5-19 и , 5-190, , , 5-490, , 5-190, , , 20-99, 5-99, 5-490, соответственно, данная методика может быть аттестована в качестве методики выполнения измерений I категории точности. Для данных диапазонов z>3, а систематическое отклонение не значимо. 2. Для определения концентраций TiO 2, V, Nd, MnO, Cr, Ni, U, Th, Ga и Cu, в диапазонах содержаний (в ppm) , , 50-99, , 2-99 и , , 2-19, , 5-49, , , соответственно, данная методика может быть аттестована в качестве методики выполнения измерений II категории точности (2z