Смирнова Е. В., Ложкин В.И., Мысовская И. Н. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРИБОРА С МАГНИТНЫМ СЕКТОРОМ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБАХ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Иркутск.

Лев Владимирович всегда уделял особое внимание аналитике, всячески способствуя разработке эффективных методик количественного анализа различными методами. При становлении Института в начале 60-х годов прошлого столетия для руководства аналитической службой он привлек профессоров Якова Давидовича Райхбаума и Николая Фомича Лосева. Анализ выполняли выпускники иркутского Госуниверситета, которые одновременно вели методическую и научную работу. На протяжении последующий лет аналитика успешно развивалась в Институте. В 1996 году в практику анализа был внедрен метод масс- спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. «Только количественный подход при изучении редких элементов в горных породах и слагающих их минерах даст возможность выявить закономерности поведения этих элементов при процессах кристаллизации и дифференциации магм» Л.В. Таусон.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) был разработан в 1980 годах ведущими зарубежными учеными – специально для анализа геологических проб. К настоящему времени – это наиболее эффективный высокочувствительный метод анализа: одновременно определяются почти все химические элементы с низкими пределами обнаружения (в твердой пробе: – нг/г или до %) ) и широким диапазоном концентраций до 8-9 порядков в рамках одного измерения. С помощью ИСП-МС можно анализировать твердые пробы, газы и жидкости, но наиболее низкие пределы обнаружения достигаются при введении в плазму растворов проб. Требования к обеспечению качества анализа включают аспекты пробоподготовки, калибровки, минимизации интерференций и матричного эффекта, а также «чистоты» реагентов и лабораторного оборудования.

Масс - спектрометры (МС) В настоящее время аналитики используют два типа ИСП-МС приборов: квадрупольные и/или с магнитным сектором высокого разрешения. Преимуществами квадрупольных ИСП-МС является более низкая коммерческая стоимость, высокая скорость анализа, возможность автоматизации и несложность в обслуживании прибора. В то же время пределы обнаружения для них на 2-3 прядка величины выше. Они недостаточны для определения примесных элементов в таких типах горных пород, как ультраосновные, кварциты, известняки, сподуменовые пегматиты и другие, требующие для анализа величин ПО на уровне нг/г (ppb). Для анализа подобных пород, а также некоторых минералов, предпочтительнее использовать ИСП-МС приборы с магнитным сектором. Наряду с чрезвычайно низкими пределами обнаружения они дают возможность практически полностью исключить интерференции за счет регистрации ИСП-МС сигнала в режимах среднего и высокого масс разрешений, предусмотренных приборе.

Типичные пределы обнаружения (мкг/л) некоторых элементов различными методами для воды

Цель настоящей работы – обеспечение качества результатов анализа за счет оптимизации условий измерения ИСП-МС сигнала. Задачи работы: минимизация спектральных помех (интерференций), связанных с присутствием в плазме различного сорта посторонних ионов, имеющих те же значения m/z (отношение массы иона к его заряду), что и определяемый элемент (аналит); оценка аналитических возможностей высокочувствительного прибора ELEMENT2 во всех трех режимах масс разрешения снижение уровня неспектральных помех – влияние макрокомпонент пробы на результаты анализа (матричный эффект). Определяемые редкие и рассеянные элементы: Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sb, Sn, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Th, U и все редкоземельные.

Индуктивно-связанная плазма: Выходная мощность Отраженная мощность Расходы газовых потоков (Аргон): в распылителе плазмообразующего вспомогательного Скорость подачи раствора (с подкачкой) Распылитель Время подвода образца Время регистрации спектра Время промывки системы Диапазон сканирования Внутренний стандарт 1350 Вт

ELEMENT 2 (Finnigan MAT, Germany) Разрешение: Возможна регистрация спектра в трех разрешениях (R): низком ( Little - LR)-300, среднем ( Medium -MR) и высоком ( High - HR) М/M ((а.е.м.), где М – масса определяемого элемента,M разность масс пиков контуров сигналов аналита и влияющего компонента. Квадрупольные МС по разрешению соответствуют режиму LR. Чувствительность: ~ cps per 1 ng ml-1 Rh при LR, ~ MR and ~ HR ( квадрупольный NexION 300d - ~ cps per 1 ng ml -1 Rh ) - масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой

Основные наложения на предпочтительные изотопы определяемых элементов,. Наложения масс-спектров одно- или двухзарядных ионов различных элементов и/или их полиатомных ионов на спектры изотопов аналитов могут давать существенные систематические погрешности (завышение результатов анализа) и приводить к ухудшению пределов обнаружения. в скобках - требуемые режимы разрешения по массам MR или HR Из таблицы видно: большинство аналитических изотопов необходимо регистрировать в высоком разрешении HR.

Масс-спектры в интервале m/z: в режимах MR и HR.

Масс-спектры в интервале m/z: в режимах MR и HR

Распределение РЗЭ в стандартном образце базальта JB-2 в трех режимах (LR, MR, HR)

Распределение РЗЭ в стандартном образце почвы GSS-3 в трех режимах (LR, MR, HR) Ва ~ 1200 г/т

Проблемы при измерении в высоком разрешении: при HR чувствительность ИСП-МС сигнала существенно уменьшается по сравнению с MR (в режиме MR падает по сравнению с LR ~ в раз, а в HR соответственно ~ в раз), что не позволяет уверенно регистрировать сигнал аналита с низким содержанием. для HR требуется тщательная настройка масс спектров - увеличивается время подготовки прибора к анализу. Возрастает также время регистрации спектров, что связано с необходимостью накопления достаточного числа импульсов для получения статистически достоверного сигнала. В связи с этим режим высокого разрешения следует использовать только в необходимых случаях - при сильных интерференциях. LR MR HR Разрешение 51 V от мешающих компонент 35 Сl 16 O и 103 Rh ++

Стабильность аналитического сигнала Временной дрейф в режимах MR и HR относительной интенсивности (I изотоп /I Rh ) некоторых изотопов РЗЭ для раствора JGb-1. Интенсивности нормализованы к их средней величине. Видно, что стабильность в HR хуже, чем в MR, но не превышает ± 20%.

Матричный эффект Макрокомпоненты проб c низкими энергиями ионизации (K, Na, Ca, Mg и некоторые другие) могут влиять на ИСП-МС интенсивность примесных элементов, искажая результаты анализа (так называемый матричный эффект). Для его исключения наиболее эффективным способом является разбавление готовых растворов проб деионизованной водой до максимально возможного уровня, который лимитируется концентрацией определяемых примесных элементов.

Проявления матричного эффекта при анализе щелочного гранита СГ-4 (регистрация в MR) а) Зависимость величины ИСП-МС сигнала от фактора разбавления (ФР) растворов. При уменьшении ФР наблюдается падение интенсивности Sc, La и Yb. Аналогично ведут себя Rh и Ar. б) Результаты анализа С изм некоторых элементов, отнесенные к С 0 при ФР= Расчет по внутреннему стандарту Rh. Отклонения С изм /С 0 не превышают 20%, за исключением La и Ce. K 2 О + Na 2 О ~ 9%

Проявления матричного эффекта при анализе щелочного гранита СГ-4 (регистрация в HR) а) Так же как при MR, с уменьшением степени разбавления наблюдается падение интенсивности Sc, La и Yb. Аналогично ведут себя Rh и Ar. б) Отклонения от контрольного измерения С изм (10000 раз) для всех элементов не превышают ± 20%. K 2 О + Na 2 О ~ 9%

Минимизация погрешностей на отдельных этапах ИСП-МС анализа Основные требования: производится градуирование с помощью сертифицированных стандартных растворов ведущих фирм. Для градуирования при расчетах содержаний элемента в пробе мы используем многоэлементные сертифицированные растворы (CLMS-1-4, SPEX, США). Для стабилизации в растворе таких элементов, как Zr, Nb, Ta и Hf добавляется 0.05 % HF; исключается возможность заражения растворов. Для этого при приготовлении всех растворов (промывочных, холостых и градуировочных) используется воду, очищенную с помощью аппарата Millipore-ELIX-3 (Millipore SA, Франция), а также реактивы высокого класса точности (перегнанные кислоты и supra pure и ultra pure HNO 3 - Merck, Германия); после богатых проб производится длительная промывка систем 2-5% HNO 3 ; контролируется содержание солей в растворе - не более 0,1% (используемые факторы разбавления: ); для учета дрейфа ИСП-МС сигнала и матричного эффекта используется внутренний стандарт

Контроль правильности и метрологические характеристики Контроль правильности результатов анализа выполнялся с помощью геологических стандартных образцов СО близкого состава и обычно оценивается как С изм /С Атт : Для РЗЭ также путем построения нормализованных по хондритам распределений. Показателями повторяемости, воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности) служит величина относительного стандартного отклонения S r. Обычно она находится в пределах 5-15%. Для элементов, имеющих содержания в образцах на пределе обнаружения или ниже, а также для трудноопределяемых элементов, таких как Zr, Nb, Ta, Hf, Sc и др. возрастает до %. ПО= К * (С i + 3* ) где C i – среднее значение содержания элемента в холостой пробе; –среднеквадратичное отклонение измерений для контрольного опыта, К - коэффициент разбавления раствора твердой пробы. Величина ПО, зависящая от многих факторов, оценивается при анализе каждой партии проб Пределы обнаружения:

Пределы обнаружения при автоклавном разложении Оценка пределов обнаружения (ПО) - по 3σ критерию, кислотное разложение образцов в автоклавах (разбавление раз) Для сравнения приведены аттестованные содержания в стандартном образце перидотита JP-1 С Атт > ПО при всех разрешениях

ВЫВОДЫ Экспериментальные исследования показывают, что для полного исключения всех возможных интерфереций необходима регистрация спектра в высоком разрешении, однако, при этом - по сравнению с LR и МR - наблюдаются худшие метрологические характеристики (стабильность, пределы обнаружения). В связи этим целесообразно принимать оптимально-компромиссные решения: учитывая что, некоторые интерференции не значимы при низких содержаниях мешающих компонент. На практике оптимальный режим разрешения выбирается индивидуально для каждого аналитического изотопа в зависимости от соотношений концентраций влияющего и определяемого элементов. Самыми проблемными элементами являются Gd, Eu, Tb и некоторые тяжелые РЗЭ, которые правильно определяются только в высоком разрешении. В случаях, когда пределы обнаружения HR выше содержания аналитов в исследуемом образце, возможна регистрация их изотопов в более низком (LR или MR) режиме с последующей коррекцией величины измеренного сигнала.

Средние концентрации (мкг/г) при измерении растворов и лазерной абляции

Индуктивно-связанная плазма: Выходная мощность Отраженная мощность Расходы газовых потоков (Аргон): в распылителе плазмообразующего вспомогательного Скорость подачи раствора (с подкачкой) Распылитель Время подвода Время регистрации спектра Время промывки системы Диапазон сканирования Внутренний стандарт 1300 Вт < 4 Bт 0,88 л/мин >15,9 л/мин 1,2 л/мин 0,6 мл/мин концентрически й боросиликатный 40 с 30 с 120 с а.е.м. 103 Rh 10 (ppb) Квадрупольный масс-спектрометр NexION 300d (PerkinElmer, Канада) Операционные условия ИСП-МС анализа с 2011 г. ведутся методические работы

Фото Д. Рудакова