Гетероциклы. Ч. I

Классструктураназвание Насыщенные гетероциклытетрагидрофуран (ТГФ, THF) Ароматические гетероциклыфуран Трехчленные гетероциклыэпоксид, этиленоксид, оксиран Четырехчленные гетероциклыоксетан Пятичленные гетероциклыпиррол, фуран, тиофен Шестичленные гетероциклыпиридин, пиперидин Конденсированные гетероциклыхинолин, индол Гетероциклы с несколькими гетероатомами пиримидин, пиперазин. морфолин Гетероциклические соединения (гетероциклы) органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов

Пятичленные гетероциклы Название Насыщенные гетероциклыНенасыщенные гетероциклы азоткислородсераазоткислородсера систематическое АзолидинОксоланТиоланАзолОксолТиол тривиальное Пирролидин Тетрагидро -фуран Тетрагидро- тиофен ПирролФуранТиофен Структура Шестичленные гетероциклы Насыщенные гетероциклыНенасыщенные гетероциклы азоткислородсераазоткислородсера систематическое АзинанОксанТианАзинОксинийТииний тривиальное Пипери- дин Тетрагидро- пиран Тетрагидро- тиопиран ПиридинПирилий Тиопири- лий Структура Номенклатура

Строение гетероциклических соединений Не находится Находится в сопряжении в сопряжении

Важное следствие: Не находится в сопряжении Находится в сопряжении Акцептор, сильное основание/ сильный нуклеофил Электронная плотность понижена, слабый нуклеофил Следует ожидать: высокую основность; реакции S N по атому азота; реакции S N по ароматическому кольцу; Низкую активность в реакциях S E по ароматическому кольцу: Пиридин - π –дефицитный гетероцикл Донор, слабое основание/ слабый нуклеофил Электронная плотность повышена, сильный нуклеофил Следует ожидать: низкие основные свойства; высокую активность в реакциях S E по ароматическому кольцу: Пиррол, фуран, тиофен - π -избыточные гетероциклы

Взаимодействие пятичленных и шестичленных ароматических гетероциклических соединений с электрофильными реагентами 1. Взаимодействие с Н + (основность) Пиридин образует кристаллические соли с большинством протонных кислот В р-ре 1н. к-ты с концентрацией пиррола 0.1 моль/л на 1 протонированную молекулу приходится 5000 непротонированных молекул Уменьшение стабильности пирролиевых катионов Стабильная кристаллическая соль 2,4-ди-трет-бутилпиррола

Взаимодействие пиридина с другими электрофильными реагентами Галогенид N-алкилпиридиния N-ацилпиридиниевые соли Ацилирующий агент Пиридинсульфотриоксид (сульфирующий агент) Тетрафторборат нитропиридиния (некислотный нитрующий агент) Бромид 1-бромпиридиния SNSN

Взаимодействие пиридина с другими электрофильными реагентами Акцептор еще больший Акцептор В реакциях S E пиридин подобен нитробензолу Реакции S E проходят по 3-ему положению цикла

Взаимодействие пятичленных гетероциклов с другими электрофильными агентами Реакция S E – характерная реакция пятичленных гетероциклов Пиррол более активен в S E, чем фуран и тиофен Реакции S E проходят по 2-ому положению цикла. Пиррол, фуран, тиофен в реакциях S E подобны алкилбензолам

Нитрование Ацилирование Реагент: ацетилнитрат Реагенты: галоидангидриды кислот, ангидриды кислот в присутствии мягких кислот Льюиса Ацилирование протекает в отсутствии катализатора

Сульфирование Алкилирование

Галогенирование Пиррол, фуран, тиофен активны в реакции галогенирования, низкая селективность моногалогенирования Реагенты: SOCl 2, Cl2, Br 2, KI/H 2 O 2