1 Окислительно- восстановительные потенциалы

2 Основная часть свободной энергии заключенной в органических молекулах, составляющих продукты питания, выделяется на заключительных этапах процесса биологического окисления, на которых электроны переносятся на кислород. Этот процесс устроен так, что электроны переносятся ступенчато по цепи из нескольких молекул-переносчиков электронов, и на некоторых этапах этого процесса энергия запасается в молекулах АТР. Процессы переноса электронов называются окислительно-восстановительными.

3 Молекула, отдавшая электрон оказывается в окисленном состоянии, а принявшая электрон – в восстановленном. Соответственно, процесс отдачи электрона называют окислением, а принятия - восстановлением данного вещества. Доноры электронов – восстановители, а акцепторы электронов – окислители, так как они восстанавливают или окисляют данное вещество. Они всегда функционируют как сопряженные окислительно-восстановительные пары. Их называют редокс-парами (от английского reduction – восстановление и oxidation – окисление).

4 Например, в реакции: Fe 2+ e + Fe 3+ Fe 2+ является донором электронов, т.е. восстановителем, а Fe 3+ - акцептором электронов, т.е. окислителем. Вместе они представляют собой редокс- пару.

5 Для характеристики окислительно- восстановительных реакций используют понятие стандартного окислительно- восстановительного потенциала Е, являющегося мерой электрон- движущей силы. Его определяют в стандартных условиях (концентрации веществ 1 М, 25 С, рН 7,0) относительно стандартного полуэлемента с известной э.д.с.

6 В качестве такого стандарта берут водородный полуэлемент, в котором происходит реакция: Н 2 2Н е

7 Для осуществления этой реакции в воду опускают платиновую пластинку, омываемую потоком газообразного водорода Н 2 при давлении 1 атм, 25 оС, и концентрации Н +, равной 1,0 М (это соответствует рН=0). Потенциал такого полуэлемента, называемого водородным электродом, принимают равным нулю. Он называется полуэлементом, т.к. эта реакция может быть сопряжена с другой окислительно- восстановительной реакцией, также образующей полуэлемент, в котором происходит окислительно-восстановительная реакция, например, Fe 2+ e + Fe 3+.

8 Если соединить проводником (солевым мостиком) водородную и исследуемую полуячейки (полуэлементы), то между ними пойдет электронный ток, и в равновесии установится некоторая разность потенциалов. Это и будет Е. Она может быть положительной или отрицательной в зависимости от направления тока, т.е. в зависимости от сродства данного вещества к электронам по сравнению с Н 2.

9

10 Например, сильный окислитель О 2 имеет положительный окислительно- восстановительный потенциал, а сильный восстановитель NADH – отрицательный. Зная величину Е, можно найти соответствующую величину стандартной свободной энергии по формуле: где n - число переносимых электронов, а F = 23 ккал/(моль*В) = кДж/(моль*В) – число Фарадея.

11 Свободная энергия биохимических реакций

12 Только часть внутренней энергии системы может использоваться для выполнения полезной работы. Она называется свободной энергией. Остальная часть рассеивается в виде тепла. Для характеристики свободной энергии используется термодинамический потенциал Гиббса: G = H – TS = U + PV – TS, где H = U + PV – энтальпия, U – внутренняя энергия, P – давление, V – объем системы, T – температура, S – энтропия. Величина TS - диссипирующая часть внутренней энергии, необратимо рассеивающаяся в среде.

13 Изменение G: В биологических процессах, проходящих при постоянных температурах и давлениях с незначительным изменением объема (если только в реакции не выделяются газы): где F - свободная энергии Гельмгольца: F =U – TS.

14 Критерием вероятности самопроизвольного превращения в системе является изменение свободной энергии: система переходит в равновесное состояние с наименьшей свободной энергией, т.е. или.

15 Для растворенного вещества Х с концентрацией [X] величину ΔG можно представить в виде суммы двух членов – зависящего и не зависящего от концентрации: ΔG = ΔGo + RT ln[X], где R – универсальная газовая постоянная (R 2 кал/моль град). Величина стандартного термодинамического потенциала ΔGo характеризует данное вещество. Она равна термодинамическому потенциалу этого вещества в стандартных условиях: [X] = 1 моль/л; T = 25 o C.

16 В состоянии равновесия (ΔG = 0). Тогда: ΔGo = - RT ln[X]. Если взаимодействуют x молекул вещества X, то: ΔGo = -xRT ln[X].

17 Рассмотрим изменение свободной энергии в химической реакции: где a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты или количества молекул каждого вида, участвующих в элементарной реакции. Константа равновесия К данной реакции:

18 а термодинамический потенциал: где [A], [B]… - равновесные концентрации. Стандартный термодинамический потенциал этой реакции равен термодинамическому потенциалу реакции в состоянии равновесия при концентрациях исходных и конечных продуктов реакции, равных 1М.

19 Отсюда следуют два способа определения стандартных свободных энергий химической реакции: их можно вычислить исходя из табличных значений стандартных свободных энергий (термодинамических потенциалов) субстратов и продуктов реакции:

20 или определить аналитически, измерив равновесные концентрации и рассчитав К. Поскольку в равновесии: то: