Оптимизация абсорбционного метода очистки отходящих газов от оксидов азота в производстве азотной кислоты Доклад ассистента Литвиненко А.А. на тему: Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» Кафедра АХТС и ЭКМ

Рисунок 1 Разрез абсорбционной колонны (слева) схема абсорбционной колонны (справа) Реакции, происходящие при абсорбции оксидов азота в колонне синтеза 3NO 2 + H 2 O = HNO 3 +2NO+ Q 3N 2 O 4 + 2H 2 O = 4HNO 3 + 2NO + Q 3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO + Q 2NO+O 2 =2NO 2 + Q абсорбционная колонна отдувочная колонна в отделение каталитической очистки

При окислении NO кислородом воздуха образуется диоксид азота 2NO + O 2 = 2NO 2 + Q,(1) который может полимеризоваться до N 2 O 4 и взаимодействовать с NO с образованием оксида азота III (N 2 O 3 ): 2NO 2 = N 2 O 4 + Q,(2) NO + NO 2 = N 2 O 3 + Q,(3) В реальных условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, поэтому в газах присутствуют все указанные оксиды азота – NO, NO 2, N 2 O 3 и N 2 O 4. Присутствующие в нитрозных газах контактного окисления аммиака ди-, три- и тетраоксиды азота (NO 2, N 2 O 3 и N 2 O 4 ) способны взаимодействовать с водой. Так, триоксид образует с водой азотистую кислоту, а тетраоксид – азотистую и азотную кислоты: N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2 + Q (4) N 2 O 4 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 + Q (5) Азотистая кислота – неустойчивое соединение и в растворах азотной кислоты разлагается: 4HNO 2 N 2 O 4 + 2NO + H 2 O – Q (6) Суммарный процесс разложения с учетом протекания обратных реакций (5) и (6) можно записать в виде: 3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O – Q (7) Образующийся оксид азота NO в растворах примерно до 56-57%-ной азотной кислоты частично окисляется в жидкой фазе до NO 2, а в основном в газовой – после выделения из раствора.

Рисунок 2 Существующая схема очистки отходящих газов от NOx 1 - абсорбционная колонна 2 – подогреватель 3 - реактор каталитической очистки 4 - газовая турбина 5 - продувочная колонна

Процесс восстановления оксидов азота протекает в среде практически не содержащей кислорода. Поэтому первой стадией каталитической очистки является «выжигание» кислорода, которое определяется повышением температуры газовой среды. Оптимальное содержание кислорода на выходе из колонны не должно быть менее 3% О 2, что определяется условиями окисления NO до NO 2 (самой лимитирующей стадией всего процесса получения HNO 3 ). При применении природного газа проходит реакция CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q(8) и только на второй стадии идет восстановление NO и NO 2 до свободного азота (N 2 ): 4NO 2 + CH 4 = 4NO + CO 2 + 2H 2 O(9) 4NO + CH 4 = 4N 2 + CO 2 + 2H 2 O(10) В промышленности Украины в качестве катализатора используют таблетированный оксид алюминия, на который наносится 2% Pd. Процесс протекает при 700°С. Для достижения остаточной концентрации оксидов азота 0,002%–0,008% в процессе восстановления поддерживают примерно 10%-ный избыток природного газа против стехиометрического. В агрегатах под давлением 0,716 МПа (УКЛ) на 1 т азотной кислоты расходуется 120 м 3 природного газа и выдается на сторону 5,32 ГДж пара, а в агрегатах под давлением 1,072 МПа (АК-72) – 82м 3 природного газа и выдается 4,99 ГДж пара. Однако, рост стоимости природного газа заставляет изыскивать другие способы очистки от NOx.

Рисунок 3 Схема экспериментальной установки 1 - абсорбционная колонна 2 – смеситель 3 – испаритель 4 – напорный бак 5 – ротаметр 6 – смотровое стекло 7 – змеевик 8 – баллон с азотом 9 – баллон с NOх 10 – манометры 11 – фильтр 12 – термометры Суммарный процесс абсорбции характеризуется уравнением: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Эта реакция является обратимой и условия прямой и обратной реакции различны. Нами установлено, что под давлением 3,5–15атм. 60%-ная кислота только физически поглощает 2–0,05%-ные окислы азота с образованием сольватов типа HNO 3 ·NOx. HNO 3 + NOх = HNO 3 ·NOx

Рисунок 4 Зависимость концентрации растворенных оксидов азота в продукционной азотной кислоте от концентрации кислоты

Таблица 1 Зависимость концентрации N 2 O 4 в жидкой фазе от концентрации газа на входе Суммарный процесс абсорбции характеризуется уравнением: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Эта реакция является обратимой и условия прямой и обратной реакции различны. Нами установлено, что под давлением 3,5–15атм. 60%-ная кислота только физически поглощает 2–0,05%-ные окислы азота с образованием сольватов типа HNO 3 ·NOx. HNO 3 + NOх = HNO 3 ·NOx п/п Концентрация газа на входе, %об. Степень окисленности, α, д.е. Концентрация до поглощения Концентрация после поглощения C HNO3,%C N2O4,%C HNO3,%C N2O4,% 11,00,558,60,0259,00,35 20,5 58,60,0258,90,25 30,080,558,60,0258,80,20 41,00,558,60,3858,60,38 50,5 58,60,2558,650,252 60,080,558,60,2058,70,22

Рисунок 5 Предлагаемая схема очистки отходящих газов от NOx 1 - абсорбционная колонна 2 – подогреватель 3 - реактор каталитической очистки 4 - газовая турбина 5 - продувочная колонна 6 - абсорбционная колонка

Рисунок 3 Разрез абсорбционной колонки для поглощения низкоконцентрированного нитрозного газа

Учитывая полученные экспериментальные данные, можно сделать вывод – абсорбцию продукционной кислотой отходящего из абсорбционной колонны газа можно применить для его очистки. Физическая абсорбция без выделения вторичного NO позволит исключить медленную реакцию, лимитирующую процесс получения азотной кислоты, а именно окисления NO. Отдутая продукционная кислота позволит поглотить NO2, N2O3, N2O4. Полученные результаты позволили рассчитать абсорбционную колонну, которая имеет 10 тарелок, орошаемых продукционной кислотой после отдувочной колонны по схеме АК-72. Очистка газа составила 0,005 % об NOx, что соответствует требованиям выброса в атмосферу нитрозных газов. Замена каталитического метода очистки с помощью природного газа дала возможность экономии 82 м3 природного газа на 1т кислоты. Предложены уравнения состава жидкой фазы, которые позволяют на схемах с давлением от 3,5 до 7,3атм. достичь глубокую воднокислотную абсорбцию окислов оксидов азота. С NOx.ж (Р)= 0,2236Р - 0,0836 Анализируя полученные данные, был сделан вывод – поглощение оксидов азота необходимо проводить отдутой кислотой. Нами определены условия, при которых наиболее эффективно идет растворение оксидов азота без прямого процесса абсорбции NOx и обратного процесса окисления NO азотной кислотой, что позволило рассчитать число тарелок и условия тарелок процесса для достижения санитарных норм по выбросам. Предложены уравнения состава жидкой фазы, которые позволяют на схемах с давлением от 3,5 до 7,3атм. достичь глубокую воднокислотную абсорбцию окислов оксидов азота. С NOx.ж (Р)= 0,2236Р - 0,0836

Спасибо за внимание