11. Основы термодинамики 11.1 Первое начало термодинамики При термодинамическом описании свойств макросистем используют закономерности, наблюдающиеся в опытных данных. Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, обобщенный на тепловые процессы. В этот закон входят 3 величины : 1) внутренняя энергия макросистемы U 2) работа A 3) теплота Q Рассмотрим эти величины подробно Первое начало термодинамики При термодинамическом описании свойств макросистем используют закономерности, наблюдающиеся в опытных данных. Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, обобщенный на тепловые процессы. В этот закон входят 3 величины : 1) внутренняя энергия макросистемы U 2) работа A 3) теплота Q Рассмотрим эти величины подробно.

Внутренняя энергия макросистемы U состоит из двух частей: 1) кинетической энергии хаотического движения молекул в системе координат, связанной с центром масс системы 2) потенциальной энергии взаимодействия между молекулами системы При этом кинетическая энергия системы как целого и ее потенциальная энергия во внешнем поле во внутреннюю энергию U не входят. Если система состоит из нескольких тел, то ее внутренняя энергия равна сумме внутренних энергий тел и потенциальных энергий взаимодействия между ними. Внутренняя энергия макросистемы U состоит из двух частей: 1) кинетической энергии хаотического движения молекул в системе координат, связанной с центром масс системы 2) потенциальной энергии взаимодействия между молекулами системы При этом кинетическая энергия системы как целого и ее потенциальная энергия во внешнем поле во внутреннюю энергию U не входят. Если система состоит из нескольких тел, то ее внутренняя энергия равна сумме внутренних энергий тел и потенциальных энергий взаимодействия между ними.

Разобьем макросистему на достаточно большие части. Поскольку межмолекулярные силы короткодействующие, то потенциальной энергией взаимодействия между частями на границах можно пренебречь. Поэтому внутренняя энергия всей системы равна сумме внутренних энергий ее частей: U = U 1 + U 2 + … + U N Об этом свойстве внутренней энергии U говорят, что она является аддитивной величиной. Разобьем макросистему на достаточно большие части. Поскольку межмолекулярные силы короткодействующие, то потенциальной энергией взаимодействия между частями на границах можно пренебречь. Поэтому внутренняя энергия всей системы равна сумме внутренних энергий ее частей: U = U 1 + U 2 + … + U N Об этом свойстве внутренней энергии U говорят, что она является аддитивной величиной.

Внутренняя энергия U обладает еще одним свойством – она является функцией состояния. Это значит, что величина внутренней энергии U не зависит от того, каким способом макросистема была переведена в данное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии U при переходе системы из одного состояния в другое состояние равно разности внутренних энергий в конечном и начальном состояниях. Внутренняя энергия U обладает еще одним свойством – она является функцией состояния. Это значит, что величина внутренней энергии U не зависит от того, каким способом макросистема была переведена в данное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии U при переходе системы из одного состояния в другое состояние равно разности внутренних энергий в конечном и начальном состояниях.

Внутреннюю энергию макросистемы U можно изменить двумя способами 1) совершив над ней работу A 2) сообщив ей некоторое количество теплоты Q Внутреннюю энергию макросистемы U можно изменить двумя способами 1) совершив над ней работу A 2) сообщив ей некоторое количество теплоты Q

При совершении работы A над макросистемой происходит перемещение внешних к ней тел. Например, при движении поршня в цилиндре с газом, поршень совершает работу A над газом и изменяет его внутреннюю энергию. Газ в свою очередь тоже совершает работу над поршнем, обозначим ее через A. Из 3 - го закона Ньютона следует A = - A Далее работу, совершаемую макросистемой над внешними телами будем обозначать через A. При совершении работы A над макросистемой происходит перемещение внешних к ней тел. Например, при движении поршня в цилиндре с газом, поршень совершает работу A над газом и изменяет его внутреннюю энергию. Газ в свою очередь тоже совершает работу над поршнем, обозначим ее через A. Из 3 - го закона Ньютона следует A = - A Далее работу, совершаемую макросистемой над внешними телами будем обозначать через A.

С другой стороны передача теплоты Q не связана с перемещением внешних тел. Передача теплоты происходит при контакте внешних тел с макросистемой. В этом случае изменение внутренней энергии системы U связано с работой молекул более нагретого тела над молекулами менее нагретого тела. С другой стороны передача теплоты Q не связана с перемещением внешних тел. Передача теплоты происходит при контакте внешних тел с макросистемой. В этом случае изменение внутренней энергии системы U связано с работой молекул более нагретого тела над молекулами менее нагретого тела.

Теплота Q равна энергии, переданной системе внешними телами посредством таких микроскопических процессов. Из 3 - го закона Ньютона следует, что макросистема в свою очередь передает внешним телам количество теплоты Q = - Q Если Q > 0, то тепло передается от внешней среды макросистеме. Если Q < 0, то тепло отводится от макросистемы, то есть передается от нее внешней среде. Внутренняя энергия системы может также меняться при облучении электромагнитными волнами. При этом поглощенная энергия фотонов переходит в энергию возбужденных состояний молекул макросистемы. Теплота Q равна энергии, переданной системе внешними телами посредством таких микроскопических процессов. Из 3 - го закона Ньютона следует, что макросистема в свою очередь передает внешним телам количество теплоты Q = - Q Если Q > 0, то тепло передается от внешней среды макросистеме. Если Q < 0, то тепло отводится от макросистемы, то есть передается от нее внешней среде. Внутренняя энергия системы может также меняться при облучении электромагнитными волнами. При этом поглощенная энергия фотонов переходит в энергию возбужденных состояний молекул макросистемы.

Из закона сохранения энергии следует, что изменение внутренней энергии системы U при ее переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 равно сумме совершенной над системой работы внешних тел A и переданного системе тепла Q, то есть U = U 2 - U 1 = A + Q Поскольку A = - A, то (11.1.1) Эта формула выражает собой первое начало термодинамики: Количество теплоты Q, переданное системе, идет на приращение ее внутренней энергии U и на совершение работы A над внешними телами. Из закона сохранения энергии следует, что изменение внутренней энергии системы U при ее переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 равно сумме совершенной над системой работы внешних тел A и переданного системе тепла Q, то есть U = U 2 - U 1 = A + Q Поскольку A = - A, то (11.1.1) Эта формула выражает собой первое начало термодинамики: Количество теплоты Q, переданное системе, идет на приращение ее внутренней энергии U и на совершение работы A над внешними телами.

Если U > 0, то совершенная системой работа меньше полученного количества теплоты, то есть Q > A и наоборот. Для элементарных процессов, когда два состояния системы близки друг к другу, формула (11.1.1) принимает вид (11.1.2) Штрихи означают, что изменение теплоты d Q и совершенная работа d A зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое состояние. Значит в отличие от внутренней энергии U теплота Q и работа A не являются функциями состояния. Поэтому величины d Q и d А не являются полными дифференциалами, тогда как dU - полный дифференциал. Если U > 0, то совершенная системой работа меньше полученного количества теплоты, то есть Q > A и наоборот. Для элементарных процессов, когда два состояния системы близки друг к другу, формула (11.1.1) принимает вид (11.1.2) Штрихи означают, что изменение теплоты d Q и совершенная работа d A зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое состояние. Значит в отличие от внутренней энергии U теплота Q и работа A не являются функциями состояния. Поэтому величины d Q и d А не являются полными дифференциалами, тогда как dU - полный дифференциал.

Пусть макросистема совершает процесс, в ходе которого она периодически возвращается в исходное состояние, тогда ее внутренняя энергия U не будет меняться в таком процессе U = 0 Согласно (11.1.1) в этом случае работа А, совершаемая системой будет равна переданной ей теплоте Q А = Q Следовательно: невозможен периодически действующий двигатель, совершающий работу А большую, чем переданная ему тепловая энергия Q. Вечный двигатель первого рода невозможен. Пусть макросистема совершает процесс, в ходе которого она периодически возвращается в исходное состояние, тогда ее внутренняя энергия U не будет меняться в таком процессе U = 0 Согласно (11.1.1) в этом случае работа А, совершаемая системой будет равна переданной ей теплоте Q А = Q Следовательно: невозможен периодически действующий двигатель, совершающий работу А большую, чем переданная ему тепловая энергия Q. Вечный двигатель первого рода невозможен.

Теплота Q измеряется в тех же единицах, что энергия U и работа А, то есть в джоулях. Раньше применялась единица количества теплоты калория. Калория и джоуль связаны соотношениями 1 кал = 4.18 Дж 1 Дж = 0.24 кал Теплота Q измеряется в тех же единицах, что энергия U и работа А, то есть в джоулях. Раньше применялась единица количества теплоты калория. Калория и джоуль связаны соотношениями 1 кал = 4.18 Дж 1 Дж = 0.24 кал

Пусть газ находится под поршнем цилиндрического сосуда. При своем расширении газ совершает работу A по перемещению поршня. При малом перемещении поршня элементарную работу газа можно записать как d'A = Fdx = pSdx = pdV (11.2.1) где F = pS – сила, с которой газ давит на поршень р – давление газа S – площадь поршня dx - перемещение поршня dV – изменение объема газа Пусть газ находится под поршнем цилиндрического сосуда. При своем расширении газ совершает работу A по перемещению поршня. При малом перемещении поршня элементарную работу газа можно записать как d'A = Fdx = pSdx = pdV (11.2.1) где F = pS – сила, с которой газ давит на поршень р – давление газа S – площадь поршня dx - перемещение поршня dV – изменение объема газа 11.2 Работа газа при изменении объема

При конечном перемещении поршня объем газа меняется от V 1 до V 2, а работа газа A равна интегралу (11.2.2) Работа газа A равна площади под кривой P(V). Следовательно, она зависит от вида функции P(V). Поэтому работа газа зависит от способа его перехода из начального состояния 1 в конечное состояние 2. При конечном перемещении поршня объем газа меняется от V 1 до V 2, а работа газа A равна интегралу (11.2.2) Работа газа A равна площади под кривой P(V). Следовательно, она зависит от вида функции P(V). Поэтому работа газа зависит от способа его перехода из начального состояния 1 в конечное состояние 2.

Теплоемкость равна количеству теплоты, которое нужно передать телу, чтобы повысить его температуру на 1° К (11.3.1) Теплоемкость измеряется в Дж/K°. Удельная теплоемкость есть количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1° К (11.3.2) где m – масса газа. Удельная теплоемкость измеряется в Дж/(кг·K°). Теплоемкость равна количеству теплоты, которое нужно передать телу, чтобы повысить его температуру на 1° К (11.3.1) Теплоемкость измеряется в Дж/K°. Удельная теплоемкость есть количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1° К (11.3.2) где m – масса газа. Удельная теплоемкость измеряется в Дж/(кг·K°) Теплоемкость идеального газа

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1° К (11.3.3) где = m/M - количество молей вещества. Молярная теплоемкость измеряется в Дж/(моль·K°). Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1° К (11.3.3) где = m/M - количество молей вещества. Молярная теплоемкость измеряется в Дж/(моль·K°).

Теплоемкость зависит от условий измерения. Различают молярную теплоемкость при постоянном объеме c V и постоянном давлении c P : если газ нагревается при постоянном объеме (11.3.4) если газ нагревается при постоянном давлении (11.3.5) Теплоемкость зависит от условий измерения. Различают молярную теплоемкость при постоянном объеме c V и постоянном давлении c P : если газ нагревается при постоянном объеме (11.3.4) если газ нагревается при постоянном давлении (11.3.5)

Получим выражения для этих теплоемкостей, используя первый закон термодинамики (11.1.1) и формулу для работы газа d A (11.2.1) d Q = dU + pdV Разделив ее на dT и число молей газа находим где U m = U/ - внутренняя энергия одного моля газа, V m = V/ - объем одного моля газа. Получим выражения для этих теплоемкостей, используя первый закон термодинамики (11.1.1) и формулу для работы газа d A (11.2.1) d Q = dU + pdV Разделив ее на dT и число молей газа находим где U m = U/ - внутренняя энергия одного моля газа, V m = V/ - объем одного моля газа.

Подставляя в выражения для теплоемкостей (11.3.4), (11.3.5), получаем (11.3.6а) (11.3.6б) Подставляя в выражения для теплоемкостей (11.3.4), (11.3.5), получаем (11.3.6а) (11.3.6б)

Опыт показывает, что у газов, свойства которых близки к идеальному газу, теплоемкость с V практически не зависит от температуры Интегрируя это дифференциальное уравнение и полагая постоянную интегрирования равной нулю, получаем U m = с V T U = с V T (11.3.7) Подставим найденную энергию U m в формулу для с Р (11.3.8) Формула (11.3.8) справедлива для любых газов. Опыт показывает, что у газов, свойства которых близки к идеальному газу, теплоемкость с V практически не зависит от температуры Интегрируя это дифференциальное уравнение и полагая постоянную интегрирования равной нулю, получаем U m = с V T U = с V T (11.3.7) Подставим найденную энергию U m в формулу для с Р (11.3.8) Формула (11.3.8) справедлива для любых газов.

Найдем теплоемкость идеального газа. Для этого используем уравнение состояния идеального газа PV = RT PV m = RT откуда Поэтому с Р = с V + R (11.3.9) Следовательно с Р > с V Теплоемкость при постоянном давлении с Р больше теплоемкости при постоянном объеме с V. Это связано с тем, что при нагревании идеального газа при постоянном давлении часть теплоты идет на совершение работы газом над внешними телами. Найдем теплоемкость идеального газа. Для этого используем уравнение состояния идеального газа PV = RT PV m = RT откуда Поэтому с Р = с V + R (11.3.9) Следовательно с Р > с V Теплоемкость при постоянном давлении с Р больше теплоемкости при постоянном объеме с V. Это связано с тем, что при нагревании идеального газа при постоянном давлении часть теплоты идет на совершение работы газом над внешними телами.

Введем отношение Величина называется постоянной адиабаты. Тогда можем записать ( ) Внутренняя энергия идеального газа пропорциональна произведению давления на объем. Введем отношение Величина называется постоянной адиабаты. Тогда можем записать ( ) Внутренняя энергия идеального газа пропорциональна произведению давления на объем.