18.2 Диаграмма состояния. Тройная точка. Фазовые превращения определяются изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния, на которой задаются зависимости вида (18.1.1) p = f(T) кривые испарения (КИ) кривые плавления (КП) кривые сублимации (КС) 18.2 Диаграмма состояния. Тройная точка. Фазовые превращения определяются изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния, на которой задаются зависимости вида (18.1.1) p = f(T) кривые испарения (КИ) кривые плавления (КП) кривые сублимации (КС)

Эти кривые разделяют поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия. Каждая точка на этих кривых соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз : КП – твердого тела и жидкости, КИ – жидкости и газа, КС – твердого тела и газа Точка на диаграмме ( Т тр, Р тр ), в которой пересекаются три кривые и которая определяет условия одновременного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Эти кривые разделяют поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия. Каждая точка на этих кривых соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз : КП – твердого тела и жидкости, КИ – жидкости и газа, КС – твердого тела и газа Точка на диаграмме ( Т тр, Р тр ), в которой пересекаются три кривые и которая определяет условия одновременного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой.

Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды отвечает температуре Т тр = 273,16º К (или температуре 0,01º С по шкале Цельсия) и давлению Р тр = 610 Па. Она является основной реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды отвечает температуре Т тр = 273,16º К (или температуре 0,01º С по шкале Цельсия) и давлению Р тр = 610 Па. Она является основной реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур.

18.3 Уравнение КлапейронаКлаузиуса Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, зависящем от температуры р(Т). Применение второго начала термодинамики позволяет получить наклон кривой, то есть производную dp/dТ. Для этого рассмотрим цикл Карно в области фазового перехода 1-го рода между двумя фазами вещества Уравнение КлапейронаКлаузиуса Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, зависящем от температуры р(Т). Применение второго начала термодинамики позволяет получить наклон кривой, то есть производную dp/dТ. Для этого рассмотрим цикл Карно в области фазового перехода 1-го рода между двумя фазами вещества.

Все участки фазового перехода отвечают двухфазным состояниям, отличающимся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами. На изотерме 1-2 происходит фазовое превращение некоторой массы вещества m за счет теплоты Q 1 = mq 12, полученной от нагревателя, q 12 - удельная теплота фазового перехода при Т. На изотерме 3-4 вещество отдает холодильнику теплоту - удельная теплота фазового перехода при Т-dT. Все участки фазового перехода отвечают двухфазным состояниям, отличающимся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами. На изотерме 1-2 происходит фазовое превращение некоторой массы вещества m за счет теплоты Q 1 = mq 12, полученной от нагревателя, q 12 - удельная теплота фазового перехода при Т. На изотерме 3-4 вещество отдает холодильнику теплоту - удельная теплота фазового перехода при Т-dT.

Масса m´ может отличаться от m, так как часть вещества претерпевает фазовые превращения при адиабатических процессах. На участке 1-2 энтропия вещества увеличивается на величину На участке 3-4 энтропия вещества уменьшается на величину На адиабатических участках 2-3 и 4-1 энтропия не меняется. Масса m´ может отличаться от m, так как часть вещества претерпевает фазовые превращения при адиабатических процессах. На участке 1-2 энтропия вещества увеличивается на величину На участке 3-4 энтропия вещества уменьшается на величину На адиабатических участках 2-3 и 4-1 энтропия не меняется.

Поскольку цикл замкнутый, то на нем энтропия, как функция состояния, меняться не должна, поэтому Откуда (18.3.1) Внутренняя энергия U на замкнутом цикле тоже не меняется, поэтому из первого начала термодинамики следует, что полное количество теплоты преданное веществу равно работе, совершенной веществом за цикл. Поскольку цикл замкнутый, то на нем энтропия, как функция состояния, меняться не должна, поэтому Откуда (18.3.1) Внутренняя энергия U на замкнутом цикле тоже не меняется, поэтому из первого начала термодинамики следует, что полное количество теплоты преданное веществу равно работе, совершенной веществом за цикл.

Эта работа равна площади участка, ограниченного замкнутым циклом. Считая, участки 1-2 и 4-1 бесконечно близкими: dp 0, m´ m, площадь (работу) можем приближенно записать как Значит Учитывая (18.3.1), получаем Эта работа равна площади участка, ограниченного замкнутым циклом. Считая, участки 1-2 и 4-1 бесконечно близкими: dp 0, m´ m, площадь (работу) можем приближенно записать как Значит Учитывая (18.3.1), получаем

Отсюда получаем Наконец, заменим Q 1 = mq 12, получим Введем удельные объемы Отсюда получаем Наконец, заменим Q 1 = mq 12, получим Введем удельные объемы

В результате получаем уравнение Клапейрона-Клаузиуса (18.3.2) Это уравнение позволяет определить наклоны кривых равновесия. Как видим, знак производной dp/dT зависит от того, как меняются удельные объемы при поглощении теплоты. В результате получаем уравнение Клапейрона-Клаузиуса (18.3.2) Это уравнение позволяет определить наклоны кривых равновесия. Как видим, знак производной dp/dT зависит от того, как меняются удельные объемы при поглощении теплоты.

При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому dp/dT > 0 для кривой испарения (для твердого тела кривую испарения называют кривой сублимации ). При плавлении объем обычно возрастает, поэтому dp/dT > 0 – то есть увеличение температуры приводит к увеличению равновесного давления. Однако, у некоторых веществ, в частности у воды, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, для них dp/dT < 0, поэтому увеличение давления приводит к понижению температуры плавления. Сжимая лед его можно расплавить не повышая Т выше 0º С. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому dp/dT > 0 для кривой испарения (для твердого тела кривую испарения называют кривой сублимации ). При плавлении объем обычно возрастает, поэтому dp/dT > 0 – то есть увеличение температуры приводит к увеличению равновесного давления. Однако, у некоторых веществ, в частности у воды, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, для них dp/dT < 0, поэтому увеличение давления приводит к понижению температуры плавления. Сжимая лед его можно расплавить не повышая Т выше 0º С.

Используя эти данные, проведем более детальный анализ диаграммы состояния. Рассмотрим сначала кривую плавления, разделяющую жидкую ( ж ) и твердую ( т ) фазы. На самой линии две фазы находятся в равновесии. Для большинства веществ кривая плавления - растущая с увеличением Т функция (сплошная кривая). Но для Н 2 О, Ge, чугуна и ряда других веществ давление, отвечающее равновесию двух фаз, уменьшается с ростом Т (пунктирная кривая). Используя эти данные, проведем более детальный анализ диаграммы состояния. Рассмотрим сначала кривую плавления, разделяющую жидкую ( ж ) и твердую ( т ) фазы. На самой линии две фазы находятся в равновесии. Для большинства веществ кривая плавления - растущая с увеличением Т функция (сплошная кривая). Но для Н 2 О, Ge, чугуна и ряда других веществ давление, отвечающее равновесию двух фаз, уменьшается с ростом Т (пунктирная кривая).

Кривая плавления может встретить на своем пути другую тройную точку Тр´, которая является началом новой вилки – при этом левая кривая этой вилки будет границей между двумя твердыми (но разными) кристаллическими фазами, а правая кривая вилки – будет кривой плавления новой твердой фазы.

Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний, совершаемый в обход критической точки К, без пересечения кривой испарения. В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний. Существование точки К связано с тем, что между жидкостью и газом нет качественного различия - обе среды являются изотропными. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний, совершаемый в обход критической точки К, без пересечения кривой испарения. В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний. Существование точки К связано с тем, что между жидкостью и газом нет качественного различия - обе среды являются изотропными.

Однако, подобной точки нет на кривых плавления и сублимации, а также на кривой, разделяющей две кристаллические фазы. Причина в том, что в этих случаях одна или обе фазы обладают анизотропией и переход от одной фазы к другой может совершаться только скачком. Поэтому кривая сублимации идет в точку р = 0 и Т = 0, а кривая плавления, также как и кривая равновесия двух твердых фаз, уходят на бесконечность. Однако, подобной точки нет на кривых плавления и сублимации, а также на кривой, разделяющей две кристаллические фазы. Причина в том, что в этих случаях одна или обе фазы обладают анизотропией и переход от одной фазы к другой может совершаться только скачком. Поэтому кривая сублимации идет в точку р = 0 и Т = 0, а кривая плавления, также как и кривая равновесия двух твердых фаз, уходят на бесконечность.

Диаграмма состояния позволяет определить состояние вещества при заданных р и Т.Примеры : а) в точке 1 вещество находится в твердом состоянии, в точке 2 – в газообразном, в точке 3 – одновременно в жидком и газообразном состоянии. б) при изобарном нагревании твердого тела из состояния 4 оно в точке 5 будет плавиться, а в точке 6 начнет превращаться в газ (4-5-6). Из состояния 7 кристалл, минуя жидкую фазу, превращается в газ (7-8). в) при изотермическом сжатии газа из состояния 9 он сначала превратиться в жидкость, а затем в твердое тело (10). Диаграмма состояния позволяет определить состояние вещества при заданных р и Т.Примеры : а) в точке 1 вещество находится в твердом состоянии, в точке 2 – в газообразном, в точке 3 – одновременно в жидком и газообразном состоянии. б) при изобарном нагревании твердого тела из состояния 4 оно в точке 5 будет плавиться, а в точке 6 начнет превращаться в газ (4-5-6). Из состояния 7 кристалл, минуя жидкую фазу, превращается в газ (7-8). в) при изотермическом сжатии газа из состояния 9 он сначала превратиться в жидкость, а затем в твердое тело (10).

18.4 Жидкое состояние Строение жидкостей Жидкое состояние, занимает промежуточное положение между газами и кристаллами, поэтому оно сочетает в себе черты обоих этих состояний. Так, для жидкостей, как и для кристаллических тел, характерно наличие определенного объема, но вместе с тем жидкость, подобно газу, принимает форму того сосуда, в котором она находится Жидкое состояние Строение жидкостей Жидкое состояние, занимает промежуточное положение между газами и кристаллами, поэтому оно сочетает в себе черты обоих этих состояний. Так, для жидкостей, как и для кристаллических тел, характерно наличие определенного объема, но вместе с тем жидкость, подобно газу, принимает форму того сосуда, в котором она находится.

В расположении частиц жидкости наблюдается ближний порядок. Это значит, что по отношению к любой частице расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Однако, по мере удаления от данной частицы расположение к ней других частиц становится все менее упорядоченным и быстро исчезает. В расположении частиц жидкости наблюдается ближний порядок. Это значит, что по отношению к любой частице расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Однако, по мере удаления от данной частицы расположение к ней других частиц становится все менее упорядоченным и быстро исчезает.

В тоже время, кристаллическое состояние обладает дальним порядком - расположение частиц (атомов или молекул) упорядоченное.В газах, напротив, расположение частиц полностью хаотичное. Из-за наличия в жидкостях ближнего порядка их структуру называют квазикристаллической. В отличие от кристаллов жидкость, как правило, является изотропной. Но в жидких кристаллах, состоящих из удлиненных молекул наблюдается одинаковая ориентация молекул в пределах значительного объема, что приводит к анизотропии их оптических и некоторых других свойств. Однако, у жидких кристаллов упорядочена только ориентация молекул, тогда как взаимное расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не обнаруживает. В тоже время, кристаллическое состояние обладает дальним порядком - расположение частиц (атомов или молекул) упорядоченное.В газах, напротив, расположение частиц полностью хаотичное. Из-за наличия в жидкостях ближнего порядка их структуру называют квазикристаллической. В отличие от кристаллов жидкость, как правило, является изотропной. Но в жидких кристаллах, состоящих из удлиненных молекул наблюдается одинаковая ориентация молекул в пределах значительного объема, что приводит к анизотропии их оптических и некоторых других свойств. Однако, у жидких кристаллов упорядочена только ориентация молекул, тогда как взаимное расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не обнаруживает.

В жидкостях, как и в твердых телах, силы притяжения между молекулами существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. Средняя энергия теплового (хаотического) движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами. Именно поэтому жидкости и твердые тела имеют определенный объем. В жидкостях, как и в твердых телах, силы притяжения между молекулами существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. Средняя энергия теплового (хаотического) движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами. Именно поэтому жидкости и твердые тела имеют определенный объем.

Теория жидкостей до сих пор полностью не развита. Вклад в понимание ряда проблем жидкого состояния внес Френкель. Согласно Френкелю, характер теплового движения в жидкостях следующий. Каждая молекула большую часть времени колеблется около положений равновесия. Эти положения она время от времени меняет, скачком перемещаясь в новые положения, отстоящие от предыдущих на расстояние порядка размеров самих молекул. Поэтому молекулы перемещаются внутри жидкости медленно. Средняя длительность колебаний молекул около положений равновесия резко убывает при повышении температуры, что приводит к возрастанию подвижности молекул и уменьшению вязкости жидкостей с ростом Т. Теория жидкостей до сих пор полностью не развита. Вклад в понимание ряда проблем жидкого состояния внес Френкель. Согласно Френкелю, характер теплового движения в жидкостях следующий. Каждая молекула большую часть времени колеблется около положений равновесия. Эти положения она время от времени меняет, скачком перемещаясь в новые положения, отстоящие от предыдущих на расстояние порядка размеров самих молекул. Поэтому молекулы перемещаются внутри жидкости медленно. Средняя длительность колебаний молекул около положений равновесия резко убывает при повышении температуры, что приводит к возрастанию подвижности молекул и уменьшению вязкости жидкостей с ростом Т.

Поверхностное натяжение Молекулы жидкости располагаются близко друг к другу, поэтому силы притяжения между ними имеют значительную величину. Взаимодействие между молекулами быстро убывает с расстоянием, начиная с некоторого расстояния r (радиус молекулярного действия) силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Радиус r имеет величину порядка м, то есть нескольких эффективных диаметров молекулы Поверхностное натяжение Молекулы жидкости располагаются близко друг к другу, поэтому силы притяжения между ними имеют значительную величину. Взаимодействие между молекулами быстро убывает с расстоянием, начиная с некоторого расстояния r (радиус молекулярного действия) силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Радиус r имеет величину порядка м, то есть нескольких эффективных диаметров молекулы.

Каждая молекула испытывает притяжение со стороны всех соседних с ней молекул, находящихся в пределах сферы молекулярного действия, центр которой совпадает с данной молекулой. Равнодействующая всех этих сил F для молекулы, находящейся от поверхности жидкости на расстоянии, превышающем r, в среднем равна нулю. Крестиками помечены другие молекулы. Каждая молекула испытывает притяжение со стороны всех соседних с ней молекул, находящихся в пределах сферы молекулярного действия, центр которой совпадает с данной молекулой. Равнодействующая всех этих сил F для молекулы, находящейся от поверхности жидкости на расстоянии, превышающем r, в среднем равна нулю. Крестиками помечены другие молекулы.

Если же молекула находится на расстоянии от поверхности, меньшем r, то вследствие того, что плотность пара (или газа, с которым граничит жидкость) во много раз меньше плотности жидкости, выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщиной r, будет действовать сила F, направленная внутрь жидкости. Величина этой силы растет в направлении от внутренней к наружной границе слоя. Если же молекула находится на расстоянии от поверхности, меньшем r, то вследствие того, что плотность пара (или газа, с которым граничит жидкость) во много раз меньше плотности жидкости, выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщиной r, будет действовать сила F, направленная внутрь жидкости. Величина этой силы растет в направлении от внутренней к наружной границе слоя.

Для перехода молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой она должна совершить работу против действующих в поверхностном слое сил. Эта работа совершается молекулой за счет запаса ее кинетической энергии теплового движения и идет на увеличение потенциальной энергии молекулы. При обратном переходе молекулы в глубь жидкости потенциальная энергия, которой обладала молекула в поверхностном слое, переходит в кинетическую энергию молекулы. Для перехода молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой она должна совершить работу против действующих в поверхностном слое сил. Эта работа совершается молекулой за счет запаса ее кинетической энергии теплового движения и идет на увеличение потенциальной энергии молекулы. При обратном переходе молекулы в глубь жидкости потенциальная энергия, которой обладала молекула в поверхностном слое, переходит в кинетическую энергию молекулы.

Итак, молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной потенциальной энергией. Ее называют поверхностной энергией, она пропорциональна площади слоя S Е = S (18.4.1) где - коэффициент поверхностного натяжения. Итак, молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной потенциальной энергией. Ее называют поверхностной энергией, она пропорциональна площади слоя S Е = S (18.4.1) где - коэффициент поверхностного натяжения.

Положение равновесия отвечает минимуму потенциальной энергии, поэтому жидкость, предоставленная самой себе, принимает форму с минимальной поверхностью, т. е. форму шара. В поле сил земного тяготения жидкость принимает форму, соответствующую минимуму полной энергии - энергии в поле сил тяготения и поверхностной энергии. При увеличении размеров тела объем растет как куб линейных размеров, а поверхность - только как квадрат. Поэтому пропорциональная объему тела энергия в поле тяготения изменяется с размерами тела быстрее, чем поверхностная энергия. У малых капель жидкости преобладающую роль играет поверхностная энергия, вследствие чего такие капли имеют форму, близкую к сферической. Положение равновесия отвечает минимуму потенциальной энергии, поэтому жидкость, предоставленная самой себе, принимает форму с минимальной поверхностью, т. е. форму шара. В поле сил земного тяготения жидкость принимает форму, соответствующую минимуму полной энергии - энергии в поле сил тяготения и поверхностной энергии. При увеличении размеров тела объем растет как куб линейных размеров, а поверхность - только как квадрат. Поэтому пропорциональная объему тела энергия в поле тяготения изменяется с размерами тела быстрее, чем поверхностная энергия. У малых капель жидкости преобладающую роль играет поверхностная энергия, вследствие чего такие капли имеют форму, близкую к сферической.

Большие капли жидкости сплющиваются под действием сил тяготения, несмотря на то, что их поверхностная энергия возрастает. Большие маcсы жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты, с горизонтальной свободной поверхностью. Из-за наличия поверхностной энергии жидкость стремится к сокращению своей поверхности. Большие капли жидкости сплющиваются под действием сил тяготения, несмотря на то, что их поверхностная энергия возрастает. Большие маcсы жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты, с горизонтальной свободной поверхностью. Из-за наличия поверхностной энергии жидкость стремится к сокращению своей поверхности.

Рассмотрим часть поверхности жидкости, ограниченную замкнутым контуром. Стремление этого участка к сокращению приводит к тому, что он действует на граничащие с ним участки с силами f, распределенными по всему контуру. Эти силы называются силами поверхностного натяжения. Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости и перпендикулярно к участку контура, на который она действует. Рассмотрим часть поверхности жидкости, ограниченную замкнутым контуром. Стремление этого участка к сокращению приводит к тому, что он действует на граничащие с ним участки с силами f, распределенными по всему контуру. Эти силы называются силами поверхностного натяжения. Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости и перпендикулярно к участку контура, на который она действует.

Под действием сил поверхностного натяжения f поверхность жидкости сокращается, а контур уменьшается, смещаясь в каждой точке контура на величину х. Силы поверхностного натяжения f при перемещении малого участка контура l совершают работу А = f l х = f S где S - площадь поверхности, которую пересек участок контура l при своем перемещении. Данная работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии А = Е Сравнивая с (18.4.1), находим f = (18.4.2) Под действием сил поверхностного натяжения f поверхность жидкости сокращается, а контур уменьшается, смещаясь в каждой точке контура на величину х. Силы поверхностного натяжения f при перемещении малого участка контура l совершают работу А = f l х = f S где S - площадь поверхности, которую пересек участок контура l при своем перемещении. Данная работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии А = Е Сравнивая с (18.4.1), находим f = (18.4.2)

Значит, коэффициент поверхностного натяжения равен силе поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины контура, его размерность [ ] = Н/м У большинства жидкостей при Т = 300 К = – Н/м Величина коэффициента поверхностного натяжения зависит от природы жидкости, примесей и от условий, в которых она находится, в том числе от температуры. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными. Для воды таким веществом является мыло. Оно уменьшает поверхностное натяжение воды с 7.5*10 -2 – 4.5*10 -2 Н/м. Значит, коэффициент поверхностного натяжения равен силе поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины контура, его размерность [ ] = Н/м У большинства жидкостей при Т = 300 К = – Н/м Величина коэффициента поверхностного натяжения зависит от природы жидкости, примесей и от условий, в которых она находится, в том числе от температуры. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными. Для воды таким веществом является мыло. Оно уменьшает поверхностное натяжение воды с 7.5*10 -2 – 4.5*10 -2 Н/м.