Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

3 Механизм «растворение-диффузия» Транспорт в непористых полимерных мембранах

В стационарных условиях 1-й закон Фика: J = -D(c,x)·dc(x,t)/dt Простой случай: D = const, dc/dx=const J = D·(c h -c l )/l

Вывод Поток через мембрану зависит от концентрации С на входе (т.е. от равновесия газ-сорбат) и от подвижности D

Изотермы сорбции C = f(p) c p c p c p Уравнение Флори- Хаггинса Закон Генри Модель двойной сорбции (изотермы Генри + Лэнгмюра)

При малых p (малых С) все изотермы могут быть Приближенно представлены законом Генри: C = Sp где S коэффициент растворимости: J = DS (p h -p l )/l D и S: Свойства системы газ – мембрана; p h, p l, l : Условия эксперимента Экспериментальные наблюдения: J = P ( p/l) P – коэффициент проницаемости. Следовательно: P = DS D – кинетический компонент проницаемости (подвижность) S – термодинамический компонент проницаемости (движущая сила)

Вывод P, D, S – свойства системы газ - полимер, т.е. свойства материала (при определенных условиях: Т, p, C и т.д.)

Размерности: [P] = [J] [l]/ p (моль см -2 с -1 ) см Па -1 моль см -1 с -1 Па -1 (SI) моль см 3 (STP) газа Pa см рт.ст [P] см 3 (STP) см/см 2 с см рт.ст см 3 (STP) см/см 2 с см рт.ст. = 1 Barrer В полимерах P в пределах to 10 4 Barrer (для разных газов) [P] = [D] [S] [D] [S] см 2 с -1 см 3 (STP) см -3 (см рт.ст) -1 [P] см 3 (STP) см см -2 с -1 (см рт.ст) -1 Selectivity (ideal separation factors) ij = P i /P j =(D i /D j ) (S i /S j ) = D ij S ij

Селективность Селективность (идеальный фактор разделения) ij = P i /P j =(D i /D j ) (S i /S j ) = D ij S ij Определена при независимом проникании компонентов M i и M j Применим если компоненты M i и M j слабо влияют друг на друга Обычно ij >1, т.е. M i – «быстрый компонент» ij также характеристика системы газ- полимер

Селективность При совместном транспорте M i и M j : ij = (y i /y j )(x j /x i ), где y i и y j - концентрации компонентов M i и M j в пермеате и x j и x i - их концентрации в сырье В отличие от идеального фактора разделения здесь селективность может быть характеристикой процесса

Сложности в мембранах

Характеристики мембран Проницаемость Q или P/l (толщина l неизвестна, мембрана неоднородна по толщине, роль дефектов) J = Q p [Q] = [J]/[ p] [Q] см 3 (STP) см 2 с -1 (см рт.ст) -1 Чаще: л/м 2 час атм Селективность мембран: ij = Q i /Q j

Методы измерения газопроницаемости

Интегральны е методы ячейка p = const мембрана Приемный объем манометр Масс-спектрометрия. барометрия и т.д. при t=0, p=0 при t>0, p=const D = l 2 /6 (Daynes, 1922) S = P/D V θ t, мин 0 стационарный режим наклон Permeability (at t>3-4 )

Сырьевой поток Пермеат Ячейка ГХ Расходомер Газ- носитель (He) Мембрана Пенетрант 0 Дифференциальные методы Стационарный режим Р Неустановившийся режим D

Разные стратегии определения P, D, S МетодПрямое определение Косвенное определение Неустановившийся режим P, DS=P/D Стационарный режим + сорбция P, SD = P/S Изучение сорбцииS, DP=DS

Сорбционная установка (весы МакБена)

Основное уравнение Кинетика диффузии

Экспериментальная изотерма сорбции

Работа со смесями

СмесьЦелевой компонент/процесс O 2 /N 2 N 2 (99+%) Обогащенный кислородом воздух ([O 2 ]=30-50%) H 2 /N 2 H 2 /CO H 2 /CH 4 Синтез аммиака Химия C 1, синтез MeOH Нефтехимия/нефтепереработка CO 2 /CH 4 CO 2 (EOR) - нефтедобыча C 1 /C n Разделение природного газа H 2 O/CH 4 H 2 O/air Осушка различных газов Пары (растворители, топлива) Удаление органических паров из газов Основные Задачи Газоразделения

Разделение бинарной смеси F 0, [A] 0 F r, [A] r FpFp [A] p Смесь А + В: АВ >1

Влияние степени извлечения При степени извлечения F p [A] p /F o [A] o

Обогащение воздуха О 2 (O 2 /N 2 ) Предельная [O 2 ] в пермеате, %

Влияние степени извлечения При степени извлечения F p [A] p /F o [A] o 1 [A] р [A] о и ретентат содержит высокие концентрации «медленного» компонента В (получение технического азота)

Влияние степени извлечения При конечной степени извлечения F p [A] p /F o [A] o 0,1 – 0,9 [A] о > [A] r состав пермеата зависит и от АВ и от степени извлечения.

Чистота пермеата или степень извлечения? Разделение смеси Н 2 (72%) + СН 4 + С 2 Н 4

СмесьЦелевой компонент/процесс O 2 /N 2 N 2 (99+%) Обогащенный кислородом воздух ([O 2 ]=30-50%) H 2 /N 2 H 2 /CO H 2 /CH 4 Синтез аммиака Химия C 1, синтез MeOH Нефтехимия/нефтепереработка CO 2 /CH 4 CO 2 (EOR) - нефтедобыча C 1 /C n Разделение природного газа H 2 O/CH 4 H 2 O/air Осушка различных газов Пары (растворители, топлива) Удаление органических паров из газов Основные Задачи Газоразделения

He/N 2 He/CH 4 CO 2 /CO CO 2 /O 2 * H 2 S/CH 4 H 2 S/CO 2 * C 2 H 4 /C 2 H 6 C 3 H 6 /C 3 H 8 SO 2 /N 2 * n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 Другие проблемы газоразделения *Нерешенные, крайне важные

Диаграмма Робсона для H 2 /CH

Одностадийное обогащение смеси H 2 /CH 4 90% H 2 99% H 2 99,9% H 2 H 2 :CH 4 =1:1

I.Pinnau et al. Macromolecules (2004)

Диаграмма для C 3 Н 8 /CН 4 : P 3 /P 1 против P 3 Freeman Pinnau

Freeman Pinnau Диаграмма для C 3 Н 8 /CН 4 : D 3 /D 1 против P 3

Атомистическое моделирование Аддитивные методы Характеристики мембраны (, CED, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газов (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимеров (T g, A fr, E coh, R fve ) Химическая структура полимера

Влияние свойств газов на проницаемость Корреляции: D: d 2 кинетическое сечение газа V c критический объем S: /kпараметр Леннард-Джонса T b температура кипения T c критическая температура SA молекулярная поверхность T c ~ T b ~ ε/k ~ SA Все они взаимосвязаны, так что наблюдаются противоположные эффекты D и S на P и.

Коэффициенты диффузии как функция газокинетического сечения газов

Van der Waals surface area (UNIFAC) – WSA Solvent accessible surface area - SASA

Новая корреляция с T c

Причины S = S o e - Hs/RT = e Ss/R e - Hs/RT (Barrer) S s = RlnS o = a H s + b (Leffler) H s = H c + H m H c (для больших молекул) H c = - c - dT c 2 [K 2 ] (Stull et al) lnS = M +N(T c /T) 2 или lnS = M 1 + N 1 T c 2

Стекло (PVTMS) и каучук (PDMS): разное поведение

Эффекты физических свойств полимеров 1. Каучуки 2. Стеклообразные полимеры

Влияние температуры стеклования: каучуки -SiR 2 O-T g, KPDS (CO 2 /CH 4 ) R 1 =R 2 =CH R 1 =CH 3 R 2 =C 3 H R 1 =CH 3 R 2 =C 2 H 4 CF R 1 =CH 3 R 2 =C 6 H P - Баррер, D· см 2 /с, S· см 3 (STP)/см 3 (см Hg); A.S.Stern, 1986

Силоксаны и их структурные аналоги Полимер T с,KP, Баррер HeCO 2 CH 4 -SiMe 2 O SiMe 2 CH CMe 2 CH Снижение гибкости основной цепи приводит к уменьшению проницаемости и росту селективности

Влияние гибкости боковых цепей (-CH 2 -CH(PhR)-) RT g,KP(O 2 ) Barrer (O 2 /N 2 ) H SiMe Si(Me) 2 OSiMe Si(Me)(OSiMe 3 ) Si(Me) 2 OSi(OSiMe 3 ) Kawakami, 1988

Влияние Т с в каучуках и стеклах

Осложнения для крупных диффузантов

Модель плохо работает для полиимидов

Влияет ли межцепное расстояние?

Влияние плотности энергии когезии CED= E/V

Влияние модуля Юнга

Влияние диэлектричекой проницаемости

Выводы В стеклообразных полимерах отсутствует прямая связь P и D с физическими свойствами полимеров. Необходимо искать связи с химическим строением мономерного звена. Другой путь – моделирование нано- структуры полимера, свободного объема

Атомистическое моделирование Аддитивные методы Характеристики мембраны (, CED, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1,2, E P, E D, ΔH S ) Свойства газов (d 2, T c, ε/k) Физические свойства полимеров (T g, A fr, E coh, R fve ) Химическая структура полимера