Назаров Б.К. представляет

Ряд напряжений Окисленная форма +nē–––= Восстановленная форма -nē ––– Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е 0, (размерность - вольт, В). Чем больше Е 0, тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот. За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H + + 2ē = H 2, для которой Е 0 =0 Для полуреакций M n+ + nē = M 0, Е 0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов): Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны). Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента. Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

В замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO 3 ) 2 и Pb(NO 3 ) 2 у электродов происходят следующие процессы: Zn – 2ē = Zn 2+ Pb ē = Pb Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb 2+ = Pb + Zn 2+, выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид: Zn + Pb(NO 3 ) 2 = Pb + Zn(NO 3 ) 2

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна: Э.д.с. = -0,13 – (-0,76) = 0,63 v E Pb E Zn Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле: E = E 0 + (0,058 / n) lgC где E - искомый потенциал металла (в вольтах) E 0 - его нормальный потенциал n - валентность ионов металла С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO 3 ) 2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO 3 ) 2. Решение Вычисляем потенциал цинкового электрода: E Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 (-1) = -0,79 v Вычисляем потенциал свинцового электрода: E Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 0,3010 = -0,12 v Находим электродвижущую силу элемента: Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu 3+, Ag + ; труднее всего Li +, Rb +, K + ).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn 2+ и Cu 2+, сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала). В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н + и ОН - ). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl -, S 2-, CN - и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl 2, S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению: 4OH = 2H 2 O + O 2 В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl 2 Раствор содержит ионы Ni 2+ и Cl -, а также в ничтожной концентрации ионы Н + и ОН -. При пропускании тока ионы Ni 2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl - – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni 2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем. Ионы хлора, достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор. Таким образом, у катода происходит процесс восстановления, у анода – процесс окисления.

Электролиз раствора йодида калия KI Йодид калия находится в растворе в виде ионов К + и I -. При пропускании тока ионы К + передвигаются к катоду, ионы I - – к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н 2, и таким образом у катода выделяется водород. По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К +, непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН. У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I - разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

Электролиз раствора сульфата калия Раствор содержит ионы K +, SO 4 2- и ионы Н + и ОН - из воды. Так как ионы K + разряжаются труднее, чем ионы Н +, а ионы SO 4 2-, чем ионы ОН -, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды. В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K + к катоду, а ионов SO 4 2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока. Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO 4 в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (М. Фарадей) Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор кулонов электричества. m (x) = ((I t) / F) (M (x) / n) где m (x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г); I - сила пропускаемого тока (а); t - время электролиза (с); M (x) - молярная масса; n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов; F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например: Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества; Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение; Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1 Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO 4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут? Решение Определим количество протекшего через раствор электричества: Q = I t, где I – сила тока в амперах; t – время в секундах. Q = 5A 600 с = 3000 кулонов Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54 : 2 = 31,77. Следовательно, кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди: m = (31, ) / » 0,98 г

Пример 2 Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)? Решение Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества Q = ( ,6) / 11,2 = кулонов Определим время прохождения тока: t = Q / I = / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с

Пример 3 При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока. Решение 1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти : 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока I = 894 / (10 60) » 1,5A

Пример 4 Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl 2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова. Решение Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин. Q = 2, = 4500 кулонов Так как для выделения 1 г-экв. требуется кулонов, то эквивалент олова. Э Sn = (2, ) / 4500 = 59,4