Это процесс, разработанный компанией Materials Electrochemical Research Corporation (USA). Диоксид титана TiO 2 - это наиболее широко распространенный сырьевой оксид. Его можно карботермически восстановить до низшего оксида TiO. Этот оксид может быть использован в различных возможных способах электролитического производства металлического титана. Несколько возможных вариантов электровосстановления титана с использованием процесса карботермического восстановления показаны на схеме. Каждый из этих способов электровосстановления титана был исследован в MER. 2-ой способ был поддержан Агентством оборонных исследовательских проектов (DARPA). В настоящее время создается установка, имеющая производительность до 227 кг/сут. Целью DARPA является производство титановых слитков (заготовок), стоимость которых не превышает $ 8,8/кг. 1

2 Способы получения титана из его диоксида

3

4 Основные стадии MER-процесса TiO 2 содержащие сырье смешивают с графитсодержащим материалом и связующим или углеродом, который также выступает в качестве связующего вещества для спекания порошков. При карботермическом восстановлении протекает реакция: TiO 2 + C Ti x O y C z + (1–z)CO. Х и Y различные соотношения образующихся промежуточных оксидов (субоксидов) титана. Z это часть углерода в твердой фракции.

5 Возможные реакции карботермического восстановления: nTiO 2 + C Ti n O 2n-1 + CO, 4TiO 2 + C Ti 4 O 7 + CO, 3TiO 2 + C Ti 3 O 5 + CO, 2TiO 2 + C Ti 2 O 3 + CO, TiO 2 + C TiO + CO, TiO 2 + 3C TiC + CO, 2TiO + 2C Ti 2 OC + CO, Управляя процессом карботермического восстановления получают: соединения Андерссона- Магнелли (Ti n O 2n-1 ), аносовит (Ti 3 O 5 ), полуторный оксид титана (Ti 2 O 3 ), монооксид (TiO) и карбид титана (TiC), а также смеси, содержащие незначительное количество свободного углерода. Кроме того, можно синтезировать чистый оксикарбид титана (Ti 2 OC).

6 При необходимости в восстанавливаемый продукт добавляют углерод, для того, чтобы обеспечить его стехиометрически необходимое количество. После этого вновь спекают композитный анод, который затем используется в процессе электролитического восстановления. Процесс проводят в среде инертного газа или в вакууме в температурном диапазоне 1200–2100 °C. В зависимости от рабочих параметров, удаляется большая часть металлического железа и некоторых металлов, сплавов с железом, таких как Mn, Cr и V. Используя электромагнитное разделение можно в еще большей степени уменьшить концентрацию железа в полуфабрикате, полученном в результате карботермического восстановления. При более высоких температурах и пониженном давлении можно удалить примеси Si, Al, Ca и Mg.

7 Полученный полуфабрикат используют для изготовления композитного анода в процессе получения металлического титана 2-ым способом. Композитный анод можно использовать в виде гранул или в виде спеченного твердого анода. Для этого применяют технологию получения спеченных угольных анодов, используемых в процессе электролиза алюминия. В твердом состоянии композитный анод, в зависимости от количества углерода в восстанавливаемом оксиде титана, может иметь электропроводность, превышающую электропроводность чистого графита (300–800 мкОм×см). Плотность композитного анода изменяется в пределах 2500–4000 кг/м 3.

8 Электролитический метод получения титана Один из серьезных недостатков традиционного Кролл- процесса – гетерогенность реакции восстановления. Газообразный TiCl 4 подается под зеркало расплава магния. Протекающая с большим выделением тепла реакция восстановления локализована на межфазной поверхности. Тепло выделяется в сравнительно малом объеме пространства. В результате нарушается оптимальный тепловой режим при большой скорости подвода реагентов. Снижение этой скорости, практикуемое в промышленных процессах, приводит к уменьшению производительности реактора.

9 При использовании для карботермического восстановления композитного анода, состоящего из смеси оксида титана со стехиометрическим количеством углерода, ионы титана Ti 3+ и Ti 2+ переходят из анода в электролит, в котором восстанавливаются и образуют частицы металлического титана на катоде. На аноде выделяется газовая смесь CO/CO 2. Основные реакции процесса: На аноде: TiC x O y(тв) Ti 2+ + xCO/CO 2(г) + 2e – На катоде: 2Ti e – 2Ti (тв) В зависимости от температуры электролиза, катод, используемый для выделения титана, может быть в как твердом состоянии, так и в виде расплава, если рабочая температура процесса превышает 1660 °C.

10 Солевой расплав, состоящий из смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, имеет температуру °C, при которой титан находится в твердом состоянии. Если в качестве электролита используется фторид кальция (t пл =1400 °C), то при использовании композитного анода титан получают в виде расплава. При восстановлении различных оксидов титана стехиометрическим количеством углерода на аноде образуется угарный газ (СО) по реакциям: TiO (тв) + C (тв) TiО (тв) + CO (г), Ti 2 O 3(тв) + 3C (тв) 2TiО (тв) + 3CO (г), Ti 3 O 5(тв) + 5C (тв) 3TiО (тв) + 5CO (г), Ti 4 O 7(тв) + 7C (тв) 2TiО (тв) + 7CO (г), TiO (тв) + TiC (тв) 2TiО (тв) + CO (г), TiO 2(тв) + 2C (тв) TiО (тв) + 2CO (г).

11 При использовании композитного анода можно проводить электролиз титана из расплавов, содержащих ионы титана (Ti 2+ ) в расплаве или электролиз катионов титана (Ti 4+ ), выделяющиеся при растворении композитного анода. Если катионы титана добавляют в солевой расплав, TiCl 4 может реагировать с титановой губкой (TiCl 4 + Ti 2TiCl 2 ), или в расплав можно добавить TiCl 3 и при использовании растворимого титанового анода электролитическим методом восстановить TiCl 3 до TiCl 2. Если в качестве исходной соли использовать TiCl 2, то концентрация катионов Ti 2+ в солевом расплаве может изменяться от 1 % мас. до (в зависимости от состава солей и рабочей температуры) примерно 10 % мас. Если для выделения титана в солевом расплаве используется TiCl 2, то рабочий потенциал выделения титана, без учета образования TiCl 4 за счет растворения композитного анода, составляет 2,06 В.

12 Если в технологическом процессе на аноде образуется TiCl 4, то его можно возвратить в расплав и, тем самым, исключить потери катионов титана. При возвращении TiCl 4 в расплав к катоду увеличивается количество выделяющегося на катоде титана. Для проведения более детальных исследований этого процесса композитный анод, состоящий из гранулированного материала. Композитный анод можно использовать погружая его в солевой расплав или над ним, применяя графитовый коллектор для подачи тока. Этот способ позволяет получать сплавы, смешивая один из компонентов сплава с композитным анодом или при осуществлении возврата TiCl 4. TiCl 4 можно получить отдельно методом карбохлорирования, который используется в Кролл- процессе.

13 Агентством оборонных исследовательских проектов (DARPA) MER-корпорации выдан контракт на разработку этого процесса. В 2006 г. корпорации MER и консорциуму DuPont выдан грант для дальнейшей разработки процесса получения титанового порошка. Разработан проект демонстрационного завода, имеющего производительность 227 кг/сутки порошка. DuPont поставляет TiO 2 в качестве исходного материала и принимает участие в проектировании и создании опытного завода, а MER обеспечивает создание технологии перевода TiO 2 в металлический титан. MER проводит экспериментальные исследования, конструирует и создает опытный завод.

14 Современные разработки Контроль процесса растворения кислорода и проведение измерений в солевом расплаве Загрязнение кислородом электролитически полученного металлического титана является одним из основных недостатков процесса электролиза металлического титана в расплавах солей. Загрязнение кислородом электролита возникает за счет присутствия следовых количеств кислорода в среде аргона, при возможном попадании воздуха в реактор и образования анионов кислорода. Другие источники загрязнения – коррозия смачиваемых керамических деталей или за счет образования оксидного слоя формирующегося на металлических деталях.

15 Для того, чтобы свести вероятность загрязнений к минимуму: аргон очищают используя кислородную ловушку, утечки воздуха ограничивают используя вакуум- плотные фланцы и фитингов. Детали, используемые при непосредственном контакте с расплавом электролита, изготавливают из неоксидной керамики и, наконец, перед помещением внутрь электролитической ячейки нержавстальных и титановых деталей, их обрабатывают методом травления или электрополировки. Однако, даже если потенциальные источники загрязнения кислородом хорошо контролируются, в MER- процессе по-прежнему важно определять содержание кислорода в расплаве в период остановок и между запусками. Измеряют концентрацию растворенного кислорода в диапазоне от 50 до 5000 ppm.

16 Отмывка металлического титана от солей электролита При получении катодного осадка, состоящего из титана и солей электролита, при низкой температуре и малой плотности тока до 5 кА/м 2, например, 2,5 кА/м 2, образуется осадок в виде губки, находящейся на катоде. Вынув катод из электролизера губку удаляют механическим способом. При более высокой плотности (выше 5 кА/м 2 ), например 10 кА/м 2, образуется осадок, в котором титан находится в виде порошка. При этом не имеет значения насколько температура плавления солей электролита меньше температуры проведения процесса. Даже при меньшей плотности тока можно получить порошкообразный титан, находящийся в большой массе катодного осадка. Это происходит при использовании центрифуг, через которые пропускают осадок, выделившийся на катоде.

17 Порошкообразный титан после отделения от солей электролита собирают в приемную емкость. Порошок титана можно передавать пневмотранспортом, тогда его собирают на специальном фильтре и направляют в приемную емкость. По мере заполнения приемной емкости титановый порошок можно передать в транспортную емкость или приемную емкость просто поменять. При больших объемах производства, для сбора порошка титана можно использовать влажный циклон. При отмывке титанового порошка от солей электролита необходимо обеспечить такое содержание в нем хлоридов, при котором после получения компактного титана в виде слитка хлорсодержащие примеси не мешали проведению сварки.

18 Отмывку можно проводить водой или разбавленной кислотой, но это может привести к поглощению кислорода частицами титана и высокому его содержанию, которое может привести к самовозгоранию мелких высушенных частиц. Есть экологические проблемы с солями электролита после их отмывки водой, а при использовании дорогого LiCl, его нельзя просто сбросить в окружающую среду – необходима регенерация. В Кролл-процессе для удаления избытка Mg и MgCl 2 используется вакуумная дистилляция. Этот же процесс можно использовать для удаления солей электролита из катодного осадка, однако примерно при 800 °С начинает протекать процесс спекания, приводящий к образованию слабосвязанного материала после вакуумной дистилляции. Если необходимо получить порошок, то после вакуумной обработки исходный материал, из которого необходимо полностью выделить соли электролита нужно перегранулировать.

19 Выводы Карботермическим восстановлением оксида титана из рудного сырья можно получить очищенный промежуточный оксид титана, содержащий следовые количества углерода или без него. Карботермическое восстановление оксида титана можно применять в нескольких различных способах электролитического получения титана. При использовании композитных анодов, содержащих стехиометрически необходимое количество углерода, можно восстановить оксид титана. Производительность этого способа составляет 227 кг/сут в пересчете на химически чистый титан. В лабораторном масштабе получен продукт с содержанием кислорода менее 500 ppm. Предполагаемые расходы для производства металлического титана методом электролиза с использованием композитного анода существенно меньше, чем стоимость производства губчатого титана методом Кролла. Используя карботермическое восстановление исходного сырья можно получать титановые сплавы.

20 MER-процесс, в основанный на электролитическом разложении титанового сырья, с получением порошка титана в солевом расплаве с помощью композитных анодов изготовленных из дешевого титанового сырья, является инновационной технологией способной заполнить пространство, существующее между Кролл- процессом и порошковой металлургией титана.