Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 7 Плазмохимические методы получения водорода Принцип работы ПХР Разложение воды и получение водорода в неравновесной плазме Плазмохимическое разложение СО2и получение СО Получение водорода в неравновесных плазмохимических системах С02Н20 и СОО2 Н2О Производство Н2 с помощью угля в ПХР с барьерным разрядом Разделение продуктов ПХР

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Принцип работы ПХР (проточного) Входящий газНТ плазма Выходящий газ ВЧ-генератор Основные параметры плазмы: Те – температура электронов, То – температура газа, n e – концентрация плазмы

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Оптимальными оказываются ПХ процессы, в неравновесной слабоионизированной плазме повышенного давления, идущие через колебательно-возбужденные состояния реагентов. Для осуществления этих процессов в реакторе необходимо поддерживать определенную степень ионизации (для обеспечения необходимой неравновесности) и определенные значения температуры электронов Те>>Т 0, где Т 0 температура газа. Для реакции разложения С0 2 и получения СО эти условия выполнимы, для реакции разложения воды они оказываются весьма жесткими. Поэтому разрабатываются комбинированные одностадийные или двухстадийные плазмохимические методы получения водорода из воды с предварительным получением СО. Особенность химических процессов в неравновесной плазме: энерговклад разряда сосредоточивается на выделенных степенях свободы молекул и путях реакций. Разогрев газа в целом незначителен, малы тепловые потери и потери, связанные с обратными реакциями. Затраты энергии на осуществление процесса все равно определяются разностью энергий Гиббса ΔG исходных реагентов и продуктов реакции. Но удается минимизировать потери энергии и достичь высоких КПД, затраты же энергии в целом превосходят ΔG.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Разложение воды и получение водорода в неравновесной плазме Реализуется в результате нескольких элементарных реакций. Высокий КПД разложения достигается в системах, где Те недостаточна для возбуждения электронных состояний и основной энерговклад разряда идет: на возбуждение колебательных степеней свободы молекул воды на диссоциативное прилипание электронов к молекулам воды. Относительный вклад этих двух процессов становится одинаковым при температуре электронов (1) 1эВ=11500 К ε a 6 эВ – энергия, соответствующая резонансному максимуму сечения диссоциативного прилипания электрона к молекуле воды, k a max см 3 с -1 – соответствующая этой энергии константа скорости процесса прилипания, k ev – константа скорости колебательного возбуждения молекул воды (T e 1-3 эВ k ev ~10 -9 см 3 с -1 ; hω0,2 эВ – характерный колебательный квант молекулы воды. В реальных условиях основной энерговклад разряда сосредоточен в возбуждении колебательных степеней свободы молекул воды.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Разложение воды по такому пути осуществляется в последовательных стадиях: колебательного возбуждения молекул воды, заселения высоковозбужденных состояний в процессе колебательной релаксации реакций с участием возбужденных молекул воды. Инициирование реакции происходит в бимолекулярном акте: (2), Скорость этой реакции k 0 3* см 3 с -1 - константа столкновений; D(Н 2 0)5 эВ энергия диссоциации молекулы воды; T v, колебательная температура молекул воды. Альтернативным каналом инициирования разложения является диссоциативное прилипание: (3), (4), Скорость которой уступает скорости процесса (2) при условии (5) При реально достижимых Те это условие выполняется

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Образование в реакции (2) радикалов Н и ОН приводит к осуществлению цепного процесса с участием колебательно-возбужденных молекул: Обрыв цепи вызывается в основном трехчастичной рекомбинацией: Цепной процесс разложения характеризуется длиной цепи v (v100 при T v, = 0,5 эВ и [Н 2 О]= см -3 ). Есть параллельный канал продолжения цепи: Но он медленнее основного из-за высокого потенциального барьера.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 КПД процесса ПХ разложения воды (по «колебательному» механизму) определяется : потерями энергии разряда на непроизводительные каналы возбуждения и диссоциативное прилипание. Энергетическая эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом η ех ~90 %. потерями, определяемыми химическими процессами: отрицательным вкладом реакций обрыва, тепловыми потерями реакций (6), (7) и побочными реакциями,они определяют «химическую» энергетическую эффективность процесса η хим ). Энергетическая эффективность цепного процесса при условии, что требования к температуре, необходимые для подавления обратных реакций водорода с активными радикалами, выполнены, зависит от длины цепи и при v=100 η хим ~85 %, а в отсутствие цепного процесса (v=1) η хим ~50 %. потерями энергии в процессах колебательной релаксации (определяют «релаксационную» эффективность η vT ). Высокая концентрация радикалов ОН и возможность их участия в обратной реакции с водородом дополнительно ограничивает выход водорода и допустимую поступательную температуру газа.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Потери энергии в процессе колебательной релаксации имеют место как в активной, так и в пассивной (n е =0) зоне разряда. Этот канал потерь может оказаться наиболее значимым при неточном подборе параметров разряда, в силу аномально высокого значения константы колебательной релаксации молекул воды k vT = см 3 с -1 в широком диапазоне температур. Колебательной релаксацией в активной зоне разряда можно пренебречь при выполнении жесткого условия для степени ионизации: (11) Выполнив условие (11) можно поднять колебательную температуру Т v выше некоторого значения T v, мин, при котором скорость цепного процесса разложения V R = V 0 v сравнивается со скоростью колебательной релаксации. Минимальная колебательная температура, достаточная для эффективного разложения воды, составляет около 0,3 эВ. В отсутствие цепного процесса Т vmin =0,5 эВ. Релаксационные потери в пассивной зоне разряда связаны с остаточным количеством колебательно-возбужденных молекул: Е v полный энерговклад на одну молекулу воды. Эффективность η vT растет с увеличением Е v. и быстро падает при приближении Ev к Т vmin

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Но безгранично увеличивать Ev тоже нельзя: Увеличение Е v ограничивается сверху разогревом смеси Н 2 0 О 2 Н 2 до температуры воспламенения Т о макс, определяемой соотношением: При таких Т 0, однако, резко возрастает вклад обратной реакции водорода с радикалами ОН, что еще раньше ограничивает целесообразность увеличения энерговклада. Максимальное значение η vT достигается при Е v 1,2 эВ и составляет 7075 % (без цепного процесса 30%). Коэффициент полезного действия η(Еv) разложения воды в процессе колебательного возбуждения: 1-v=100; 2 v=1 Полный КПД процесса разложения воды при наличии цепного механизма (v~100) достигает 5060 %, а в отсутствие цепного механизма (v = 1)около 14%. В оптимальном режиме относительный выход водорода [Н 2 ]/[Н 2 0] составляет около 20 %

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Механизм диссоциативного прилипания реализуется при температурах, превышающих значение Т е по уравнению (1). В каждом акте диссоциативного прилипания электрон гибнет, рождая отрицательный ион. В разряде на образование одной электрон-ионной пары с учетом электронного возбуждения молекул воды затрачивается энергия W H2O ~30 эВ, которая значительно превышает энергию диссоциации D н2о ~5 эВ. Т.е. ПХР, идущая по механизму диссоциативного прилипания, становится энергетически эффективной только тогда, когда каждый образованный в плазме электрон имеет возможность многократно участвовать в процессе диссоциативного прилипания. Многократное использование электрона оказывается возможным благодаря высокой скорости (k D ~ см 3 с - 1 ) разрушения отрицательного иона Н - электронным ударом. При этом возникает цепной процесс: e + Н 2 0 Н - + ОН; e+H - H+e+e (13)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Обрыв цепи происходит благодаря быстрым процессам ион-ионной рекомбинации Н - +(Н 2 0) + Н 2 +ОН, (14) константа скорости которых при [Н 2 О]= см -3 достигает k r ii ~10 -7 см 3 с -1, и ион- молекулярной реакции Н - + Н 2 0Н 2 +ОН -, (15) с константой скорости k i0 ~10 -9 см 3 с -1. С учетом (14) (15) длина цепи диссоциативного прилипания составит: Реакция разложения воды путем диссоциативного прилипания реализуется при условии достижении степени ионизации значений (17) Если (17) выполно, то длина цепи v о =10. КПД η также, зависит от длины цепи. При Т е = 3 эВ и v а =10 η~ 50, а при v=1около 15%. При энерговкладе 1 эВ на 1 молекулу и η=50 % относительный выход водорода составляет около 20 %. Зависимость эффективности процесса диссоциативного прилипания от длины цепи.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Резюме: Несмотря на различные механизмы процессов разложения воды колебательным возбуждением и диссоциативным прилипанием энергетическая эффективность и относительный выход водорода для этих процессов в рассмотренных режимах оказываются близкими. Различие сводится лишь к характеру зависимости КПД и выхода продукта от параметров разряда, в частности при Е v

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Плазмохимическое разложение СО 2 и получение СО Осуществляется в неравновесных ВЧ- и СВЧ-разрядах при давлениях 3600 кПа в стационарном проточном режиме. Достигается высокая степень неравновесности до Te/T 0 ~30. В неравновесной плазме при Те~1 - 2 эВ и T 0

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Т.к. константа скорости колебательного возбуждения молекул С0 2 электронным ударом близка к k ev ~ (1-3)10 -8 см 3 с -1 при Те~ эВ, что существенно выше, чем для молекул Н 2 0 (k a max см 3 с -1 ), а скорость релаксации этих возбуждений для молекул СО 2 существенно ниже, чем для Н 2 0, для С0 2 требования к необходимой степени ионизации n e /n 0 ~ оказываются значительно менее жесткими, чем для Н 2 0. Наиболее эффективно процесс диссоциации СО 2 может быть проведен в СВЧ-разряде повышенной мощности (до нескольких мегаватт) в сверхзвуковом газовом потоке. При этом можно поднять давление на выходе из плазмотрона до р~0,2 МПа при сохранении температуры газа в зоне разряда около 100 К. Оптимальными оказываются скорости потока в интервале 2

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Полученная в результате ПХР СО 2 окись углерода может быть использована для получения водорода в двухстадийном цикле, на второй стадии которого осуществляется реакция СО с водяным паром. Замыкание цикла, результатом которого является разложение воды, обеспечивается разделением продуктов ПХ и ТХ реакций и рециркуляцией С0 2. Эффективное разделение продуктов первой стадии цикла (СО и 0 2 ) оказывается сложной задачей. Поэтому весьма привлекательна представляется идея совмещения обеих стадий в одном реакторе, т. е. разложение паров воды в присутствии С0 2 в неравновесных плазмохимических системах С0 2 Н 2 0 и СО0 2 Н 2 0. Получение водорода в неравновесных плазмохимических системах С02Н20 и СОО2Н2О Метод может иметь преимущество перед рассмотренными выше в конкретных технологических схемах. Прямое ПХР воды имеет достаточно жесткие ограничения, связанные с требованиями к степени ионизации, а также с высокой концентрацией радикалов ОН и участием их в обратной реакции. Эти ограничения смягчаются при наличии в системе молекул С0 2 и СО, которые обладают почти на два порядка большими сечениями колебательного возбуждения электронным ударом, чем. молекула Н 2 0 (т. е. требуются меньшие степени ионизации), и снижают концентрацию свободных радикалов 0Н за счет реакции ОН+СОН+СО 2.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 ПХ синтез в смеси С0 2 Н 2 0 в зависимости от характеристик разряда и состава смеси может приводить к образованию различных продуктов. В оптимальном режиме, когда энерговклад разряда сосредоточен на возбуждении колебательных степеней свободы молекул, определяющими являются отношение концентраций [С0 2 ] : [Н 2 0] и колебательная температура Тv. Минимально допустимые степени ионизации в смеси С0 2 Н 2 0, необходимые для синтеза водорода ограничения для чистого Н 2 0 Как синтезируется Н2: СО образуется в реакциях С02* + СО2*СО + 0+СО2; 0 + С02*СО Основная доля атомов кислорода (радикалов С0 3 ) вступает в реакцию с С0 2, а часть их реагирует с парами воды: 0+Н 2 0*ОН + ОН. (21) Образующийся радикал ОН инициирует цепной процесс восстановления молекулярного водорода из воды с помощью СО: ОН + СОН + С0 2 ; (22) Н + Н 2 0*Н 2 + ОН.(23)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 При длине цепи этой неразветвленной цепной реакции v>>1 происходит наработка водорода. Однако при колебательном возбуждении смеси Н 2 0С0 2 этот процесс ограничивается реакциями образования побочных продуктов: ОН+ОНН 2 0+0; Н+С0 2 ОН+СО; Н+0 2 ОН+0.. Ограничения состава смеси С02Н20

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 КПД процесса определяется главным образом релаксационными потерями и потерями в побочных химических реакциях. В оптимальном режиме энергозатраты на синтез водорода составляют около 5 эВ на 1 молекулу Н 2, при этом степень разложения воды может достигать 60%. Образующийся в системе водород стабилизируется при условии малых скоростей обратных реакций 0+Н 2 ОН+Н и ОН+Н 2 Н+Н 2 0, что может быть выполнено при относительно низких значениях Т 0

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Получение СО и водорода в гетерогенных плазмохимических системах Например, газификация угля под воздействием неравновесно возбужденного углекислого газа или водяного пара. Процесс риформинга угля в ВЧ-разряде : С т + С0 2 *СО + СО(24) Процесс идет в 2 стадии: поверхностной диссоциации газофазного реагента и образованием хемосорбированного комплекса С0 2 * (г) + С (т) С(O)+СО (г),(25) где С(О) хемосорбированный на поверхности углерода атом О, десорбцией хемосорбированных комплексов, которая в случае хемосорбированного кислорода происходит только в виде окислов С(O) СО (г).(26) Этот гетерогенный процесс открывает возможность получения СО с энергозатратами около 1 эВ на 1 молекулу С0 2, что практически в 3 раза эффективнее процесса разложения СО 2 в плазме. Полученная в результате этого процесса окись углерода может быть использована затем для получения водорода из воды в термохимической реакции сдвига. При получении Н с помощью угля в реакции паровой газификации колебательное возбуждение молекул водяного пара в неравновесной плазме позволяет существенно интенсифицировать процесс, причем в этом случае необходимые для эффективного протекания реакции разложения воды на поверхности частиц углерода температуры электронов Те и степень диссоциации оказываются существенно ниже тех, которые необходимы для лазмохимического разложения водяного пара.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Производство Н2 с помощью угля в ПХР с барьерным разрядом Реакция парового риформинга угля: С + Н 2 О Н 2 + СО ПХР с барьерным разрядом

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 Состав син-газа на выходе из реактора Энергетическая стоимость син-газа

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 ПХ методы позволяют получать водород и СО с энергетической эффективностью 5080%. КПД прямого разложения воды в ВЧ- и СВЧ-разрядах может достигать 3040% при степени диссоциации n е /n 0 ~10 -5, а процесса разложения С0 2 до СО 80%. Поэтому, по-видимому, более эффективными окажутся схемы, в которых процесс получения водорода из воды протекает в две стадии с предварительным получением СО. Для установок большой производительности по водороду можно ожидать затрат электроэнергии около 4,55 кВт-ч-м 3 Н 2, что близко к энергозатратам на разложение воды путем электролиза. Энергозатраты на разложение воды электролизом в перспективе будут составлять около 4 кВт-ч-м 3 Н 2, однако по производительности на единицу реакционного объема электролиз в силу поверхностного характера электродных реакций будет существенно уступать плазмохимическим методам. Поэтому можно ожидать, что плазмохимические методы разложения воды окажутся конкурентоспособны с электролизом, а в тех случаях, когда производительность единичных агрегатов будет иметь решающее значение, эти методы смогут иметь преимущество перед электролизом.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 Методы разделения продуктов ПХР,, соответствующих по производительности ПХ реактору. Особенно СО и 0 2. Традиционные методы не могут быть использованы либо из-за близости масс СО и О 2 (при центрифугировании), либо из-за значительного энергопотребления и больших объемов системы (при низкотемпературной ректификации). Перспективны токопроводящие мембраны с кислородной проводимостью. При создании на мембране (например, в твердом электролите из окиси циркония, стабилизированной У ) толщиной δ перепада давлений р i /р е возникает разность потенциалов: которая при замыкании цепи приводит к протеканию через мембрану ионного тока плотностью (сепарации кислорода) Для согласования плазмотрона с блоком разделения нужно согласовать объемную скорость газа через СВЧ-реактор (0,030,1 л- см -2 c -1 ) и плотность тока через мембрану. 1 скорость движения газа через СВЧ- реактор; 2Плотность тока через мембрану