Тема дипломной работы: Диэлектрические свойства твердых растворов системы Руководитель: Иванов Олег Николаевич Выполнила: Юрченко Татьяна Игоревна

Целью данной работы явилось экспериментальное обнаружение, исследование и анализ особенностей формирования экологически безопасных бессвинцовых керамических твердых растворов на основе системы (1-x)SrTiO 3 - (x)BiScO 3 с х = 0.25; 0.35 и 0.45.

Для выполнения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи: - Разработка лабораторной технологии получения образцов твердых растворов систем SrTiO 3 - BiScO 3 различных составов. - Изучение физико-химических процессов получения образцов твердых растворов систем SrTiO 3 - BiScO Идентификация структурного и фазового состава образцов твердых растворов систем SrTiO 3 - BiScO 3. - Обобщение результатов исследования и оптимизация технологии получения образцов системы SrTiO 3 - BiScO 3, проведение комплексного исследования диэлектрических свойств, изменения структуры и фазового состава с температурой.

В системе SrTiO 3 -BiScO 3 соединение SrTiO 3 является так называемым виртуальным сегнетоэлектриком, имеющим при комнатной температуре кубическую структуру. При понижении температуры наблюдаются фазовые переходы в тетрагональную структуру при 110 К, затем в ромбическую фазу при 65 К, и ниже 10 К окончательно формируется ромбоэдрическая структура. А соединение BiScO 3 имеет моноклинную структуру, вопрос же о наличии в этом соединении каких-либо структурных фазовых переходов остается открытым. В результате исследования системы образцов системы (1–х)SrTiO 3 –(х)BiScO 3 с х = 0, 0.25, 0.35 и 0.45 были получены следующие дифрактограммы:

Состав с х = 0 соответствуют кубической фазе титаната стронция (SrTiO 3 ) Pm3m. На рентгенограммах образцов с х = 0.25, 0.35 и 0.45 наблюдается уширение дифракционных пиков, поэтому возможно наличие тетрагональной фазы. Анализ дифрактограмм образцов с х = 0.25, 0,35 и 0.45 показал, что в растворе сосуществуют две фазы SrTiO 3 - кубическая (Pm3m) и тетрагональная (P4mm), при увеличении х содержание полярной фазы возрастает. Образец состава х = 0.45 является многофазными, так как, помимо рефлексов от фазы SrTiO 3, присутствуют малоинтенсивные рефлексы от фаз Sc 2 O 3 и Bi 2 O 3.

На представленных зависимостях ε(Т) наблюдаются размытые в широком температурном интервале максимумы, причем температурное положение максимумов T m смещается с увеличением содержания BiScO 3 в высокотемпературную область для всех составов, кроме состава с x =0,45.

В отличие от концентрационной зависимости температуры T m, высота максимума ε m зависит от состава исследуемого материала более сложным образом: ε m (x = 0,3) >ε m (x = 0,25) >ε m (x = 0,2)> ε m (x = 0,4)> ε m (x = 0,45). На температурных зависимостях ε(Т) также наблюдаются максимумы, смещенные в область низких температур относительно максимумов на зависимостях ε(Т). Максимумы на зависимостях ε(Т) демонстрируют такие же особенности в зависимости от состава, что и максимумы ε(Т), а именно: при увеличении x максимумы ε(Т) смещаются в высокотемпературную область (опять же за исключением состава с x =0,45), а их высота немонотонно зависит от x. Отмеченные особенности диэлектрических свойств образцов системы SrTiO 3 -BiScO 3 (наличие размытого максимума при температуре T m на зависимости ε(Т) и соответствующего максимума на зависимости ε(Т), смещенного в область низких температур относительно T m ) характерны для размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов.

Традиционно анализ диэлектрического поведения материалов при сегнетоэлектрических фазовых переходах (как размытых, так и острых) проводят на основе закона Кюри- Вейсса : где C CW – постоянная Кюри-Вейсса; T C – температура фазового перехода (температура Кюри). Ситуация значительно меняется в случае размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов. Для таких фазовых переходов закон Кюри-Вейсса описывает экспериментальную зависимость ε(Т) в параэлектрической фазе не во всем температурном интервале выше температуры максимума диэлектрической проницаемости, а лишь начиная с некоторой более высокой температуры, называемой температурой Бёрнса, причем температурный интервал невыполнения закона Кюри- Вейсса ΔT = T d - T m

зависит как от степени размытия фазового перехода, так и от условий эксперимента (от измерительной частоты, наличия приложенного постоянного электрического поля и его величины и т.д.) и может достигать нескольких сотен градусов. Температура Бёрнса соответствует температуре, при которой при размытом фазовом переходе из высокотемпературной параэлектрической в низкотемпературную сегнетоэлектрическую фазу в параэлектрической матрице начинают появляться полярные наноразмерные области.

На рисунке представлены зависимости 1/ε от температуры в области Т T m для этих образцов. Из рисунка видно, что зависимости 1/ε(Т) являются линейными (как это предсказывает закон Кюри- Вейсса) лишь выше некоторой температуры T d > T m, а в интервале температур ΔT = T d - T m закон Кюри - Вейсса не выполняется. Из экспериментальных данных, представленных на рисунке, можно определить значения интервала ΔT, температур T d и θ, а также постоянной Кюри- Вейсса.

Концентрационные зависимости температур T d и T m представлены на рисунке. Известно, что для сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами температурная зависимость ε в интервале между температурами T m и T d подчиняется выражению: где σ – степень размытия фазового перехода; γ – степень диэлектрической релаксации.

Полярные области рассматриваются как зародыши сегнетоэлектрической фазы в параэлектрической матрице. Если локальная температура Кюри (температура сегнетоэлектрического фазового перехода) зависит от состава, то вследствие микроскопической неоднородности образца фазовое превращение в различных областях будет происходить при разных температурах. В результате фазовый переход размывается. Модель Исупова-Смоленского предсказывает увеличение разброса локальных температур Кюри с возрастанием неоднородности системы, характеризующейся произведением концентраций компонент x(1-x), что согласуется с результатами настоящего исследования диэлектрических свойств системы SrTiO 3 -BiScO 3. Экспериментально определенная степень размытия фазового перехода практически линейно возрастает с увеличением значения произведения x(1-x), т.е. с последовательным увеличением неоднородности исследуемой системы.

Исследование температурных зависимостей ε и ε образцов системы (1-x)SrTiO 3 – (x)BiScO 3 с x = 0,25, 0,35 и 0,45 на различных измерительных частотах (1 МГц, 100 кГц, 20 кГц, 1 кГц) показало, что температурное положение диэлектрических аномалий, связанных с размытым фазовым переходом, действительно сильно зависит от измерительной частоты. На рисунке приведены такие зависимости для состава с x = 0,35.

Для образцов состава с х = 0.35, 0.45, и при использовании более низких измерительных частот, как ε так и ε, проявляются сложные температурные зависимости, обусловленные как размытым фазовым переходом, так и высокотемпературной диэлектрической релаксацией, соответствующие аномалии от которой в зависимостях ε(Т) и ε(Т) при уменьшении измерительной частоты смещаются в низкотемпературную область и начинают перекрываться с максимумами ε и ε от размытого фазового перехода. Таким образом, исследование температурных зависимостей ε так и ε на различных измерительных частотах и свидетельствует о релаксорных свойствах образцов системы (1-x)SrTiO 3 – (x)BiScO 3 с x = 0,25, 0,35 и 0,45, связанных с размытым фазовым переходом.

Спасибо за внимание!