АЛКИНЫ Углеводороды, содержащие тройную углерод –углерод- ную связь СС называются алкинами. Общая формула алкинов: С n H 2n-2 Структура алкинов Главной особенностью строения алкинов является наличие тройной ССсвязи: sp С* 2s 2p У Х s + p sp

АЛКИНЫ Ацетилен С 2 H 2 : строение схема σ-связей негибридизо- ванные облака схема π-связей σ σ σ HCC H π σ σ σ CCH H π HC CH Молекула ацетилена линейна: 1,2A 0 1,06A H C C H

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ Промышленные способы получения ацетилена: 1. Из природного газа при крекинге нефти: 2CH 4 C 2 H 2 + 3H 2 2. Пиролиз смеси метана с его гомологами: C 2 H 6 C 2 H 2 + 2H 2 2C 3 H 8 3C 2 H 2 + 5H 2

Лабораторные способы получения ацетилена: CaC 2 + 2H 2 O 3C 2 H 2 + Са(ОH) 2 ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ Тройная СС связь образуется таким же путем, как и двойная: в результате отщепления атомов или групп от двух соседних атомов углерода: CC WZ C = C W Z X Y C– C ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов: Общая схема: C H H X X C – C Х H C = C Na + NH 2 – KOH (спирт) Пример: Br 2 KOH (спирт) Br CH 3 CHCH 2 СH 3 CHCH 2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ

NaNH 2 пропин СH 3 CHCH Br CH 3 CCH Na + NH 2 - или Na CCR + Na + X – RX CC – :Na + ССH (R-первичный алкил; X=Cl,Br,I) МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ Основание :NH 2 сильнее, чем :OH 2. Реакция ацетиленидов натрия с первичными алкилгалогенидами: - НBr

Пример: CHCNa + CH 3 I CHCCH 3 + NaI ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ Напоминают алкены и алканы: низшие алкины С 2 -С 4 представляют собой газы; С 5 -С 16 – жидкости; высшие- твердые вещества. Растворимость в воде мала. МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ

Для алкинов характерны две группы реакций: 1. Реакции электрофильного присоединения. 2. Реакции, обусловленные кислотностью водород- ного атома, связанного с атомом углерода тройной связи. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ Химия алкинов - химия тройной СС связи.

1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Алкины, как и алкены, вступают в реакции электрофильного присоединения, т.к. у них имеются довольно доступные для атаки π-электроны. Однако π-электроны тройной связи сосредоточены у ядер атомов углерода и менее доступны для атаки электрофильными реагентами, чем π-электроны двойной связи. По этой причине тройная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофиль- ным реагентам, чем двойная. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Механизм присоединения такой же как для алкенов самый, но каждая тройная связь может присоединить две молекулы реагента. МЕХАНИЗМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ: E+E+ :Nu – ECC + ECCNu CC E+E+ NuE ECCNu E ECC +Nu ECCNu Nu – ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ 1. Реакции электрофильного присоединения

Примеры: 1.Присоединение галогеноводородов: Общая cхема: HX = HCl, HBr, HI HX CC X Н C=C X X Н Н CC 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

CHCH + HCl CH 2 CHCl винилхлорид C,Hg 2+ CH 3 CHI СH 2 CHCl + HI Алкилзамещенные ацетилены RССH присоединя- ют галогеноводород по правилу Марковникова: Br HBr Br RCCH 2 RССH Br RCCH 3 1.Присоединение галогеноводородов: РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Cl

2. Присоединение галогенов: Общая схема:X 2 = Cl 2, Br 2 X2X2 X2X2 X X X X CC X X C=C CC Пример: Br 2 пропин 1,1,2,2-тетра- Br CH 3CCH Br CH 3C=CH CH 3CCH Br РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (метилацетилен) бромпропан

3. Присоединение воды (гидратация) Общая схема: H +,Hg 2+ HОHОH –C = C– CC + H 2 O H H О –C–C– Пример: реакция Кучерова (1881г) H 2 SO 4 Hg 2+ Н [CH 2 =C–OН] ацетилен CHCH + H 2 O Н CH 3CO уксусный альдегид РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

4. Гидрирование алкан алкин H H H H –C – C– –C C– РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ H2H2 Ni (Pt, Pd) Гидрирование можно остановить на стадии алкена, используя частично отравленный Pd-катализатор, называ- емый катализатором Линдлара. Получается цис-изомер алкена. В другом методе алкины можно восстановить натрием в жидком аммиаке; в этом случае получается транс-алкен. 5. Присоединение циановодорода В присутствии СuCl, находящегося в растворе HCl при 80 0 С ацетилен присоединяет циановодород: Н–C C–Н + НСN(г) СuCl в HCl Н 2 C = CН СN(ж)

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ Алкины с концевой тройной связью реагируют с некоторыми основаниями, при этом концевой атом водорода замещается ионом металла. В такую реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком аммиаке, соли меди (I) и серебра в водно-аммиачном растворе: R–C CH + NaNH 2 (NH 3 )R–C CNa R–C CH + Cu + (водн.) R–C CCu ( тв ) + H + R–C CH + Ag + ( водн. )R–C CAg ( тв ) + H + 2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. АЛКИНЫ ОЧЕНЬ СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ

2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. Согласно Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, отдающие протон, а основания – вещества, присоединяющие протон.(H + ). НЕКООРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Отсюда следует: кислотность – способность веществ отдавать протон (Н + ); основность – способность присоединять протон.

Кислотность вещества зависит от характера атома, с которым связан водород: кислотность вещества тем больше, чем выше электроотрицательность и больше размер атома, с которым связан водород: HCH 3 < HNH 2 < HOH < HF HSH < HCl в периодах: в группах: HF < HCl < HBr < HI < HOH < HSH < HScH 2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. НЕКООРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Кислотность растет:

Углерод, связанный тройной связью является более электроотрицательным по сравнению с углеродом, связанным простой или двойной связью. Это объясняется увеличением доли s-компоненты в гибридной sp-орбитали: больший s-характер гибридной орбитали обуславливает более прочную связь электронов с ядром атома углерода, т.к. s-орбиталь находится ближе к ядру, чем p-орбиталь: Гибриди- зация Доля s-орбитали Относительная электроотрицательность sp 3 1/42,50 sp 2 1/32,62 sp 1/22,75 2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА

орбитали увеличение полярности связи CH увеличение кислотных свойств водорода Таким образом водород, связанный с атомом углерода тройной связи, как в ацетилене или любом другом алкине с тройной связью на конце цепи (RCCH) проявляет значительную подвижность и способность отщепляться в виде иона Н КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА увеличение доли s-компоненты в гибридной

Гомолитический разрыв связи с образованием радикалов затруднен, а гетеролитический протекает легче: HCCH HCC + H HCCH HCC - : +H + В абсолютном плане кислотность ацетилена мала: NH 3 < HCCH < H 2 O 2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА Ацетилен более слабая кислота, чем вода !!

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНА И АЛКИНОВ: (RCCH) проявляются, например, в их реакциях с ионами Na+, Ag+, Cu+ ; В этих реакциях образуются солеобразные продукты – ацетилениды: 1. R–CC –H + Na + NH – 2 δ-δ-δ+δ+ RCC – :Na + +NH 3 2. HCCH HCCAg Ag + AgCCAg белый осадок

3. HCCH HCCCu CuCCCu Cu + красно-бурый осадок 4. RCCR + Ag + (Cu + ) реакция не идет При действии воды на ацетиленид натрия образуется NaOH и ацетилен: более слабая кислота (HССH) вытесняется из ее соли более сильной кислотой (HOH): HOH + HCC: Na HCCH + NaOH более сильная кислота более слабая кислота КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНА И АЛКИНОВ: +

АЦЕТИЛЕНИДЫ. Нуклеофильное замещение Образование нерастворимых ацетиленидов тяжелых металлов (Ag, Cu) является качественной реакцией на атом водорода при тройной связи. При высушивании эти ацетилениды ВЗРЫВАЮТ. Их следует разлагать, нагревая с HNO 3, пока они влажные. Взаимодействие ацетиленидов натрия с галогенпроизводными: реакции замещения и элиминирования Ацетилениды натрия используются для синтеза высших алкинов, например: HCC :Na + + X: C 2 H 5 HCCC 2 H 5 +Na + :X (X=Cl, Br, I.) δ δ+δ+

Ион ацетиленида может реагировать с галогенпроизводным по двум направлениям: атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования): –C–C– Х H НСС–C–C– + X – 2. атака по Н, элиминирование –C=C– + X + HCCH H X –C–C– :CCH АЦЕТИЛЕНИДЫ. Замещение и элиминирование 1. атака на С, замещение: HCC:

АЛКИНЫ Элиминирование возрастает RX= первичный, вторичный, третичный Замещение возрастает КОНКУРЕНЦИЯ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ

АЛКИНЫ. ПРИМЕНЕНИЕ Ацетилен СHCH Тетрахлорэтан Cl 2 CHCHCl 2 Трихлорэтилен ClCHCCl 2 Винилхлорид СH 2 CHCl Уксусный альдегид CH 3 CHO Уксусная кислота СH 3 COOH Альдоль CH 3 CHOHCH 2 CHO Бутадиен CH 2 CHCHCH 2 Синтетический каучук Акриловая кислота CH 2 CHCOOH Акрилонитрил CH 2 CHCN Виниловые эфиры CH 2 CHOR

Ацетилен СHCH Винилацетат СH 2 CHOCOCH 3 Изопрен СH 2 CCHCH 2 CH 3 Синтетический каучук Пропаргиловый спирт CHCCH 2 OH глицерин купрен Винилацетилен СH 2 CHCCH Хлоропрен CH 2 CHCClCH 2 Сварка и резка металлов Синтетический каучук АЛКИНЫ. ПРИМЕНЕНИЕ