Теоретические основы органической химии Согласованные реакции. Правила Вудворда-Гоффмана. Лекция 20 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Согласованные реакции, роль орбитальной симметрии 1. Для какого состояния или h ? 2. Какова стереохимия ?

1917 – 1979 гг. Национальная научная медаль США Национальная научная медаль США (1964)1964 Нобелевская премия по химииНобелевская премия по химии (1965)1965 Гарвардский университет (с 1937) Американский химик - органик. Внёс значительный вклад в современную органическую химию, в особенности, в синтез и определение структуры сложных природных продуктов. Тесно работал с Роальдом Хоффманом в области теоретических исследований химических реакций.

The Nobel Prizes 1981 * Родился в 1937г. (Zloczov, Poland) Roald Hoffmann *1955 г. учеба в Колумбийском колледже *1958 г. работа в Гарварде *1962 г. PHD Научная область – теоретическая химия, изучение методами квантовой химии стабильных и нестабильных молекул и переходных состояний 1964 R.B. Woodward asked me some questions about what subsequently came to be called electrocyclic reactions

Перициклические реакции Электро- циклические реакции Циклопри- соединение Сигматропные перегруппировки

1965 г. R. Woodward, R. Hoffmann Если есть соответствие симметрии исходного и конечного состояний, то реакция осуществляется легко. дисвращ. конвращ.

дисвращательный путь симметрия МО относительно плоскости Термически запрещен!

Роль высшей занятой МО (ВЗМО) «валентные электроны» дис кон дис 1. Основное 2. 1-ое ВС выгодно

Число узлов в линейных полиенах

Роль ВЗМО Реакция 1 возб. кон дис дис кон основное состояние

дис кон кон дис дис кон 1 возб. основное

Циклоприсоединение Реакции циклоприсоединения – согласованный процесс присоединения системы с m электронами к системе с n -электронами с образованием цикла.

супра антар а супра

Общее правило для перициклических реакций Перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном состоянии, если общее число компонент (4q + 2) s + (4r) a – нечетное число, если это число четное, то разрешен фотохимический путь.

S + S (4q + 2) S 2 1 (4q) a 0 0 число компонент четное, h нечетное,

Сигматропные перегруппировки – реакции в которых происходит миграция связи, принадлежащей одной или нескольким сопряженным системам, в новое положение внутри этой системы. мигрирующая связь

супра антара связь

разрешена термически разрешена фотохимически С инверсией a s разрешена термически, но !!!

Запреты не абсолютны !!! 1.Затратив большую энергию, можно провести зарещенную реакцию 2. Разрешенный процесс не может идти по структурным соображениям

не идет идет реально кон дис