Химическая кинетика ЛЕКЦИИ НГУ 2012 г.

Законы термодинамики позволяют предсказать температуру и состав продуктов горения в предположении: химические реакции протекают намного быстрее по сравнению по сравнению с другими процессами, такими как диффузия и теплопроводность время превращения исходных веществ в конечные продукты мало по сравнению с временем их пребывания в реакционном пространстве, определяемым скоростью потока и размерами камеры сгорания. Таким образом, достижение термодинамического равновесия определяется скоростью химических реакций. Пример: гремучая смесь (стехиометрическая смесь Н 2 и О 2 ) должна при комнатной температуре согласно термодинамике полностью превратиться в Н 2 О, однако, она может долгие годы храниться в баллоне из-за того, что скорость химических реакций бесконечно мала при комнатной температуре.

Химические реакции горения, идущие с выделением тепла, являются источником энергии, поддерживающим процесс горения. Скорость экзотермической реакции определяет скорость распространения пламени. Химическая кинетика является важной частью науки о горении. Химическая кинетика – это наука о законах, управляющих скоростями химических реакций.

Вант-Гофф: реакция в газовой фазе происходит при столкновениях молекул (увеличение скорости реакций с ростом давления). Аррениус: к химической реакции приводят те столкновения, которые обладают энергией, превышающей некоторую критическую величину, равную потенциальному барьеру сталкивающихся частиц (температурная зависимость скорости химических реакций). Сванте Август Аррениус Якоб Хендрик Вант-Гофф

Основные определения. Закон скорости, порядок реакции. Рассмотрим реакцию 1 A A A B B B Здесь A 1, A 2, A 3... – химические символы исходных веществ или реагентов, B 1, B 2, B 3... – химические символы продуктов реакции. i и i – стехиометрические коэффициенты, имеющие отрицательный знак для исходных веществ и положительный для продуктов реакции. Например, для реакции Н 2 + 0,5 О 2 Н 2 О 1 = -1, 2 = -0,5, 1 = 1. Скорость химической реакции r для реагентов A i, и продуктов B i определяется по уравнению r = i -1 d[A i ]/dt = i –1 d[B i ]/dt, где [A i ], [B i ]– концентрации веществ.

Закон скорости реакции устанавливают экспериментально из результатов измерений зависимости концентраций [A i ] и [B i ] от времени реакции при варьировании величин начальных концентраций реагентов А i. Он имеет вид r = - k [A 1 ] a1 [A 2 ] a2 [A 3 ] a3 где k – константа скорости реакции. Величину ai, степенные показатели, называют порядком реакции по реагенту A i. Сумму a1+ a2 + a3 называют порядком реакции. В случае a1+ a2 + a3 = 1 реакцию называют реакцией первого порядка, в случае, когда сумма a1+ a2 + a3 равна 2 или 3 – реакцией второго или третьего порядка. Порядок реакции может быть также дробным или даже отрицательным.

Для простых (т.е. одностадийных) реакций стехиометрические коэффициенты совпадают с порядками реакции. Закон скорости реакции для простых реакций - закон действующих масс (Гульдбергом и Вааге): скорость простой химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих частиц. Константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации частиц. Размерность константы скорости реакции первого порядка (или мономолекулярной) [с -1 ], для реакции второго порядка (или бимолекулярной) [cм 3 /молекул·с] или [л/моль·с] или [cм 3 /моль·с], а для реакции третьего порядка (или тримолекулярной) [cм 6 /молекул 2· с] или [л 2 /моль 2 ·с], или [cм 6 /моль 2· с]. Като Максимилан Гульдберг Петер Вааге

Для обратимой реакции, т.е. протекающей как в прямом, так и в обратном направлении, скорость реагирования А 1 может быть определена из уравнения dA 1 /dt = - 1 k 1 [A 1 ] a1 [A 2 ] a2 [A 3 ] a3 + 1 k 2 [B 1 ] b1 2 [B 2 ] b2 3 [B 3 ] b3 где k 1 и k 2 – константы скорости реакций в прямом и обратном направлении, b 1, b 2 и b 3 – порядки реакции для частиц B 1, B 2 и B 3 соответственно. В равновесии: dA 1 /dt= 0 = - 1 k 1 [A 1 ] a1 [A 2 ] a2 [A 3 ] a3 + 1 k 2 [B 1 ] b1 2 [B 2 ] b2 3 [B 3 ] b3 Отсюда можно найти соотношение 1 [B 1 ] b1 2 [B 2 ] b2 3 [B 3 ] b3 / 1 [A 1 ] a1 [A 2 ] a2 [A 3 ] a3 = k 1 / k 2 = K eq где K eq - константа равновесия реакции.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ Реакция, в которой совершается единичное превращение реагирующей частицы (атома, радикала, молекулы) в продукты, называется элементарной. В основном такие реакции происходят между активными частицами (атомами, радикалами) и молекулами, например реакция атома водорода с молекулой кислорода: O 2 + H OH + O Реакция окисления метана CH 4 + 2O 2 2H 2 O + CO 2 не является элементарной, так как продукты этой реакции не образуются при прямом столкновении молекулы метана и двух молекул кислорода. Реакция окисления метана является сложной, многостадийной и включает ряд элементарных стадий с участием атомов и свободных радикалов. Такие реакции называются суммарными реакциями (глобальными), они имеют сложные законы скорости, их порядок обычно не целый, а иногда дробный и даже отрицательный.

В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарной реакции, она может быть мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной. Молекулярностью реакции называется число частиц, участвующих в реакции. Примером мономолекулярной реакции является реакция диссоциации молекулы кислорода с образованием двух атомов: O 2 O + O Большинство реакций, принимающих участие в процессах горения, являются бимолекулярными и происходят при столкновении молекул с атомами и радикалами. Тримолекулярными реакциями являются обычно экзотермические реакции рекомбинации атомов и радикалов с участием третьей частицы, которая отбирает энергию реакции. Без нее реакция не идет. Пример - реакция: H + O 2 + M HO 2 + M Для элементарных реакций молекулярность совпадает с порядком реакции.

Для элементарной реакции выраженной как закон скорости реакции имеет следующий вид dA i /dt= - k (A i ) i Например, для реакции H + O 2 + M HO 2 + M он имеет следующую форму d[H]/dt = d[O 2 ]/dt = - d[HO 2 ]/dt = - k [H][O 2 ]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ В РАМКАХ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ Скорость бимолекулярной реакции равна числу таких столкновений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени, при которых сталкивающиеся частицы обладают энергией, достаточной для преодоления этого барьера. Согласно Максвелл-Больцмановскому распределению частиц по энергиям, доля столкновений, в которых молекулы имеют энергию большую Е 0, равна ехр (-E 0 /RT). Скорость бимолекулярной реакции W A+B A + B C + D может быть выражена следующим уравнением W A+B = у AB V AB n A n B exp (-E 0 /RT) n – концентрация, V – относит. скорость, у- сечение столкновений Представленная ниже температурная зависимость скорости реакции называется законом Аррениуса : k = A* exp (-E 0 /RT) Е 0 – энергия активации, величина A* называется предэкспоненциальным фактором или предэкспонентом, A* имеет слабую зависимость от температуры (как T 0,5 ) по сравнению с экспоненциальным фактором ехр (-E 0 /RT). Кинетическая теория газов дает для значения A * величину cм 3 мoл -1 с -1 или cм 3 /молекул·с (эту величину обычно записывают как cм 3 / с), называемую нормальным значением предэкспоненциального фактора для бимолекулярной реакции.

Как правило для реакций простых частиц предэкспоненциальные факторы по порядку величины совпадают с рассчитанными по теории столкновений. Однако, для сложных частиц экспериментальные значения A* существенно меньше, чем рассчитанные по теории столкновений. Расхождение объясняется тем, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих частиц. Для согласования эксперимента и расчета в рассчитанную константу скорости вводится коэффициент Р

Активированный комплекс является критическим состоянием реагирующей системы на вершине потенциального барьера, из которого система переходит в продукты реакции. Он рассматривается как молекула, за исключением того, что одна из ее колебательных степеней свободы вырождается в поступательную степень свободы - движение вдоль координаты реакции. Скорость этого движения равна v*= (к Б Т/ 2 *) 0,5 - средней тепловой скорости движения комплекса в заданном направлении. Здесь к Б – постоянная Больцмана, * - масса комплекса. Скорость химической реакции рассматривается как скорость мономолекулярной реакции с константой к = 1/t*, где t* - среднее время жизни комплекса или время прохождения через вершину барьера, равное t*= Δx* / v*, где Δx* - длина участка на вершине барьера. Для нахождения скорости реакции необходимо найти концентрацию переходного комплекса. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Потенциальная энергия Координата реакции Реагенты Продукты Переходное состояние E0E0 Профиль потенциальной энергии при движении частиц вдоль координаты реакции.

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ. В качестве примера рассмотрим бимолекулярную реакцию А + В D + E Запишем эту реакцию как А + В C* D + E где С* – переходный комплекс. Так как по предположению активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами, то в отношении реакции А + В С* справедливо соотношение К Р = [ С* ] / [ А ] [ В ] = К / К* Так как С* – промежуточный активный продукт реакции и его концентрация много меньше концентрации исходных веществ А и В, то с помощью метода квазистационарных концентраций получаем соотношение К [ А ] [ В ] = К* [ С* ] Константу равновесия К Р вычислим с использованием статистической термодинамики К Р = (F* / F реаг ) exp (-E 0 /RT) где F* - статистическая сумма по состояниям для активированного комплекса без учета координаты реакции, F реаг - полная статистическая сумма по состояниям для реагентов. Отсюда константу скорости реакции можно записать как К = К* ( F* / F реаг )exp (-E 0 /RT)

Вместо величины F* удобно пользоваться новой суммой F 1 *, в которую не входит множитель f пост *, соответствующий степени свободы поступательного движения вдоль координаты реакции, так что F*= F 1 * f пост *. Сумма состояний поступательного движения f пост * равна f пост *= (2 * к Б Т) 0,5 Δx*/ h Таким образом, константу скорости реакции можно записать как К = (к Б Т/ h) (F 1 * / F реаг )exp (-E 0 /RT) Здесь к Б – константа Больцмана, h – постоянная Планка. Это выражение есть основное уравнение теории переходного состояния

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ. К числу мономолекулярных реакций чаще всего относятся реакции диссоциации молекул. По теории активированного комплекса предэкспонент константы скорости мономолекулярной реакции К 0 = (к Б Т/ h) F 1 */ F реаг Так как исходная молекула и активированный комплекс имеют одинаковые массы и близкие моменты инерции, то в статистические суммы дают только вклады от колебательных степеней свободы, отношение которых при достаточно низких температурах в силу того, что к Б Т h, близко к единице. Таким образом К 0 = (к Б Т/ h) с -1. По порядку величины это равно частоте колебаний атомов в молекуле. При высоких температурах может иметь место отклонение от этой величины из-за «размораживания» колебательных степеней свободы. Для большинства мономолекулярных реакций нормальное значение предэкспонента с -1.

КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ Наиболее распространенными типами сложных реакций являются обратимые, параллельные и последовательные реакции. Для обратимой реакцииА В Можно записать: А B k 1 B A k -1 d [А] = -k 1 [А] + k -1 [B] d t d [B] = k 1 [А] – k -1 [B] d t [В]+[А]=const= [В] 0 +[А] 0 d [А] = -(k 1 + k -1 )[А]+k -1 ([А] 0 +[B] 0 ) d t [А] = ([А] 0 +[B] 0 ) /(1+K)+(K[А] 0 -[B] 0 )exp(-(k 1 +k -1 )t)/(1+K) для равновесных концентраций [ В ] e и [ А ] e (при t) будет справедливо соотношение [ В ] e / [ А ] e = k 1 / k -1 = К

КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ Наиболее распространенными типами сложных реакций являются последовательные реакции. Реакции, следующие одна за другой, так что продукт первой реакции, называемый промежуточным продуктом, является исходным веществом для второй, называются последовательным Например, А 1 А 2 А 3 Система кинетических уравнений для концентраций компонентов А1, А2, А3 имеет вид: d [А 1 ] = - k 1 [А 1 ] d t d [А 2 ] k 1 [А 1 ] – k 2 [А 2 ] d t d [А 3 ] = k 2 [А 2 ] d t k 1 и k 2 - константы скорости первой и второй реакции.

КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ Зависимость нормированных концентраций компонентов от времени для случая к 1 >> к 2. Уравнения не являются независимыми, так как [А 1 ]+ [А 2 ]+ [А 3 ]=const Если принять, что в начальный момент при t=0 [А 1 ] = [А 1 ] 0 и [А 2 ]= [А 3 ] = 0, то решение системы имеет следующий вид [А 1 ] = [А 1 ] 0 ехр( k 1 t) [А 2 ] = [А 1 ] 0 {ехр( k 2 t) ехр( k 1 t)} k 1 /(k 1 -k 2 ) [А 3 ] = [А 1 ] 0 {1 k 1 ехр( k 2 t) /(k 1 -k 2 ) + k 2 ехр( k 1 t)/(k 1 -k 2 )}

КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ Зависимость нормированных концентраций компонентов от времени для случая к 1 к 2. Обозначения - A=[А 1 ] / [А 1 ] 0, B=[А 2 ] /[А 1 ] 0, C=[А 3 ] / [А 1 ] 0. Уравнения не являются независимыми, так как [А 1 ]+ [А 2 ]+ [А 3 ]=const Если принять, что в начальный момент при t=0 [А 1 ] = [А 1 ] 0 и [А 2 ]= [А 3 ] = 0, то решение системы имеет следующий вид [А 1 ] = [А 1 ] 0 ехр( k 1 t) [А 2 ] = [А 1 ] 0 {ехр( k 2 t) ехр( k 1 t)} k 1 /(k 1 -k 2 ) [А 3 ] = [А 1 ] 0 {1 k 1 ехр( k 2 t) /(k 1 -k 2 ) + k 2 ехр( k 1 t)/(k 1 -k 2 )}

Метод квазистационарных концентраций. В случае большой активности компонента А 2 (например А 2 - атом ли свободный радикал) его [A 2 ]

Приближенное решение очень хорошо описывает процесс везде, кроме начального периода. Точность метода равна отношению (k 1 /k 2 ). Метод квазистационарных концентраций применим также для случая нескольких активных промежуточных продуктов - производная концентрации каждого из них приравнивается нулю при написании кинетических уравнений. Метод квазистационарных концентраций позволяет заменить дифференциальные уравнения кинетики для концентраций промежуточных продуктов на алгебраические. Рассмотренная выше реакция иллюстрирует понятие лимитирующей стадии сложного процесса. В приведенном примере концентрации компонентов А 1 и А 3 при k 1 /k 2 1 описываются одним и тем же уравнением. Скорость реакции образования А 3 определяется скоростью медленной первой стадии. Эта стадия называется лимитирующей стадией процесса.

Сложные реакции, возникающие в результате нарушения равновесного Максвелл-Больцмановского распределения молекул по энергиям. Теория Линдемана. Наблюдаемая зависимость от давления констант скорости реакций диссоциации молекул показывает, что эти реакции не являются элементарными. Частицы получают энергию, необходимую для разрыва связи в мономолекулярной реакции, в результате столкновений с другими молекулами, которые их активируют. При низких давлениях, когда столкновения происходят редко, частица не может набрать необходимую энергию. Химическая реакция также может вызвать нарушение равновесного Максвелл-Больцмановского распределения молекул по энергиям. Зависимость от давления констант скорости мономолекулярных реакций может быть объяснена в рамках следующей простой схемы реакций, предложенной Линдеманом (1922 г): активация дезактивация реакция обр. В В результате первой реакции (столкновение частицы А с другой молекулой) происходит образование возбужденной частицы А*, которая может дезактивироваться в результате следующего столкновения, если до этого не произойдет мономолекулярная реакция с образованием продукта В.

Используя метод квазистационарных концентраций для возбужденной активированной частицы А*, получим следующие уравнения для концентрации частицы А* и для скорости мономолекулярной реакции (скорости образования продукта реакции В): Отсюда следует, что эффективная константа скорости реакции зависит от давления: Рассмотрим два предельных случая – высоких и низких давлений. При низких давлениях имеет место нарушение Максвелл-Больцмановского распределения молекул по энергиям и скорость всего процесса лимитируется скоростью активации молекул, мономолекулярный распад протекает по реакции второго порядка Эффективная константа скорости растет с ростом давления. [М][М] k -1 [M ]+k 2 d [ B ] = d t d [ B ] = d t

При высоких давлениях, удовлетворяющих условию дезактивация молекул при столкновениях происходит чаще, чем распад активированных молекул, и Максвелл-Больцмановское распределение молекул по энергиям не нарушается. Мономолекулярный распад протекает по первому порядку Эффективная константа скорости реакции растет с ростом давления. Давлением перехода (р 0.5 ) называется давление, при котором Чем больше число атомов в молекуле, тем ниже давление перехода. Двухатомные молекулы всегда распадаются по второму порядку. Теория Линдемана является упрощенной моделью. =k [A] d [ B ] = d t

Переходная кривая для реакции C 2 H 6 CH 3 + CH 3

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ Цепные реакции химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов). По цепному механизму протекают реакции горения, полимеризации и ряд других реакций. Например двухступенчатая реакция водорода с бромом Цепь - продукт второй реакции (атом Br) является активным реагентом для реакции [1], продуктом которой является атом H, который в свою очередь является активным реагентом для реакции [1]. На каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), Атомы Br и Н называются носителями цепи. Разветвленные цепные реакции окисления некоторых веществ в газовой фазе – окисление H 2, P, PH 3, SiH 4 - на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых ( Н.Н.Семенов и С.Хиншельвуд - Нобелевская премия 1956 г)

H 2 + O 2 2ОH (инициирование) H + O 2 OH + O O + H 2 OH + H OH + H 2 H 2 O + H Суммируя три последних реакции, получим Н + О 2 + 2Н 2 ОН + 2Н + Н 2 О то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются). При низкой скорости обрыва цепей, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличением числа активных частиц, называются цепными разветвленными реакциями. Основные реакции окисления водорода, определяющие пределы воспламенения: ; OН + H 2 1 k H 2 О + H– продолжение цепи; H + O 2 2 k OH + O– разветвление цепи ; (лимитирующая стадия) O + H 2 3 k OH +H– разветвление цепи; H + стенка 4 k ½ H 2 – обрыв цепи на стенке в случае, когда диффузия не лимитирует процесс (низкие давления); H + O 2 + M 5 k HO 2 + M– обрыв цепи в объеме.

Система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов имеет вид: Так как при Т

Кинетические кривые изменения давления при окислении гремучего газа (стехиометрической смеси Н 2 и О 2 ) в замкнутом сосуде в изотермических условиях при температуре 485 о С. Данные взяты из работы А.А.Ковальского, первым экспериментально показавшего возможность цепного взрывов смеси водорода с кислородом в изотермических условиях. ( тор, тор, тор, тор, тор, тор, тор, тор)