ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Лекция 3

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА План лекции 3 Виды и классификация Газовое топливо (природный газ, СУГ) GTL-технология Переработка метанола в моторные топлива и их компоненты Литература: 1. А.Л. Лапидус и др. Альтернативные моторные топлива. Учебное пособие. – М:ЦентрЛитНефтеГаз. – – 288 с. 2. А.Л. Лапидус и др. Газохимия. Учебное пособие. – М:ЦентрЛитНефтеГаз. – – 450 с.

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА План лекции 4 Спиртовые и оксигенатные топлива Диметиловый эфир Производство моторных топлив из возобновляемых источников сырья Водородные топлива Топливные элементы

КЛАССИФИКАЦИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ природный газ – метан; сжиженные углеводородные газы (СУГ), ранее называемые сжиженные нефтяные газы (СНГ) – пропан, бутан и их смеси; спирты – метанол, этанол, продукты на их основе; диметиловый эфир; углеводородные топлива, полученные переработкой углеродсодержащего (ненефтяного) сырья; биотоплива; водород.

Классификация альтернативных топлив 1992 г. Закон об энергетической политике (США): альтернативные транспортные топлива – сжиженный нефтяной газ, природный газ, смеси, содержащие не менее 85 % спирта, водород и электроэнергия.

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Первая группа: нефтяные топлива с добавками ненефтяного происхождения (спирты, эфиры), которые улучшают физико-химические и эксплуатационные свойства нефтяных топлив, снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах двигателей, позволяют сократить расход нефти на производство моторных топлив.

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Вторая группа: синтетические жидкие топлива близкие по свойствам к традиционным нефтяным топливам, но получаемые при переработке углеродсодержащего газообразного, твердого и жидкого ненефтяного сырья (природный газ, горючие сланцы, растительные и животные жиры, отходы с/х производства, бытовые отходы и т.д.)

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Третья группа: ненефтяные топлива (спирты, природный и попутный газы, водород)

Критерии оценки эффективности применения различных видов топлива Уровень вредных выбросов. Затраты на производство топлива и инфраструктуру. Стоимость двигателя.

Оценка эффективности использования альтернативных топлив на автотранспорте Моторное топливоЗатраты энергии на производство топлива* Пробег на одной заправке Стоимость единицы пробега** Нефтяной бензин111 Синтетический бензин из си- газа 1,61,01,2 Метанол1,60,51,5 Этанол1,70,61,8 Сжиж. углевод. газ (СУГ)1,051,00,7-0,9 Компримированный природный газ 1,3-1,40,4-0,50,9-1 Сжиж. природный газ (СПГ)1,1-1,250,6-0,80,85-1,1 ДМЭ1,5-2,0-- Водород3,0-4,0-- *В затратах энергии учтены добыча, транспорт и переработка первичного энергоносителя в моторное топливо ** Стоимость единицы пробега применительно к 6-ти местному автомобилю с конвертированным на газовое топливо двигателем

Меры Правительства РФ Постановление Правительства РФ от г., утвержден специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории РФ, вредных (загрязняющих) веществ»: Евро- 2 – 2006 г. Евро-3 – 2008 г. Евро-4 – 2010 г. Евро-5 – 2014 г г. утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельным топливам….»

Классы моторных топлив Требования к физико-химическим и эксплуатационным свойствам аналогичны требованиям европейских норм EN 228, EN 590: Для класса 2 – до г. Для класса 3 – до г. Для класса 4 – до г.

Количество автомобилей в России, соответствующих требованиям Евро, % Евро2005 г.2010 г.2015 г. ВсегоВ т.ч. легковые ВсегоВ т.ч. легковые ВсегоВ т.ч. легковые 05047,621,120,654,4 130,93019,217,96,7 221,52038,5 21, ,612,911,711,1 5--9,610,143,244, ,813,3 Всего100

ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО Бензиновые двигатели могут быть переведены на газовое топливо (доп. устанавливается несложная топливная аппаратура – баллоны для хранения газа, устройства для редуцирования давления газа и регулирования его расхода)

ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО Трудности применения газового топлива в дизельных двигателях: Высокая температура самовоспламенения: метан -537 ºС, пропан -510 ºС, бутан -480 ºС; для дизельного топлива ºС

Способы организации работы дизельного двигателя на газовом топливе Добавление активирующих добавок – веществ с низкой температурой самовоспламенения типа нитратов или перекисей (только для СУГ) Использование искрового зажигания, что требует создания напряжения на электродах до 25 кВ и более (на стационарных дизельных установках) Применение впрыска запальной дозы дизельного топлива (газодизельный режим)

Интегральная экологическая опасность моторных топлив Компоненты Коэффициент экологической опасности Выброс, г/кВт*час при использовании бензинаметанапропан-бутана выбросИЭОвыбросИЭОвыбросИЭО Оксид углерода110 1,5 22 Углеводороды2240,20,41,53 Оксиды азота ,6112 Бенз-(α)пирен3*10 6 0,0390*10 3 0, , Оксиды свинца10 3 0, Сумма ИЭО, отн. ед

Технология GTL Реализуется по схеме первоначального получения синтез-газа, на основе которого осуществляется синтез метанола, диметилового эфира или производство смеси синтетических жидких углеводородов по синтезу Фишера- Тропша

Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу ФТ Источники: ep.espacenet.com Компании, владеющие технологиями процессов СЖТ: ExxonMobil Royal Dutch/Shell ChevronTexano Conoco и др.

Синтез Фишера-Тропша Химизм процесса СО+Н 2 С n H 2n+2 + С n H 2n +Н 2 O+Q (кобальтовый катализатор) СО+Н 2 С n H 2n+2 +СО 2 +Q (железный катализатор) Побочные реакции: Диспропорционирование СО: 2СО С+ СО 2 Реакция водяного газа: СО +Н 2 O СО 2 +Н 2 Метанирование: СО +3Н 2 СН 4 +Н 2 О

Синтез Фишера-Тропша Катализаторы Ni, Co, Fe с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al 2 O 3, SiO 2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов

Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Т= ºССо-катализаторы Р=0,1-1 МПа На железосодержащих катализаторах: Т= ºС Р=3-4 МПа

Аппаратурно-технологическое оформление Технология в стационарном слое катализатора В потоке взвешенного катализатора В жидкой фазе с суспендированным катализатором Наиболее широко применяемые технологии: Повышенное давление. Использование реакторов кожухотрубного типа. Рециркуляция газа.

Аппаратурно-технологическое оформление Процесс «Krupp-Kohlechemie» (пилотная установка): Fe-катализатор Т= ºС Р=1,1 МПа ОС синтез газа 100 ч -1

Аппаратурно-технологическое оформление «Ruhrchemie - Lurgi» на заводе «Sasol-1»: Газификация угля. Использование стационарного Fe- катализатора

Аппаратурно-технологическое оформление Технология СЖУ в газовой фазе на заводах «Sasol-2» и «Sasol-1»: Кислородная газификация угля Использование взвешенного слоя Fe- катализатора.

Аппаратурно-технологическое оформление Процесс получения СЖУ в жидкой фазе с суспендированным катализатором: не нашел широкого применения Но! Имеет хороший отвод тепла Более высокая производительность реактора Меньшая металлоемкость

Некоторые особенности СЖТ- СФТ Требования к катализатору: 1) выбор активного компонента железосодержащие, кобальтсодержащие катализаторы; Ni – низкая селективность к высшим углеводородам; Ru – высокая стоимость неэффективны

Различие активности Fe и Cо- катализаторов СО+Н 2 ОСО 2 +Н 2 Fe – высокая активность в этой реакции Co - малая активность в этой реакции Со-катализаторы используются для синтеза при Н 2 /СО>1,8/2 Fe Со-катализаторы используются для синтеза при Н 2 /СО

Различие активности Fe и Cо- катализаторов Fe используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля), получают Си-газ с Н 2 /СО=0,7-1,2 Переработка природного, попутного нефтяного газа (на Co-катализаторах): Н 2 /СО=1,2 (углекислотная конверсия) Н 2 /СО=1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) Н 2 /СО=2,5-3 (паровая конверсия)

Некоторые особенности СЖТ- СФТ 2) выбор носителя и способа приготовления. Требования к кобальтсодержащим катализаторам: стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры град. С) стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм

Требования к катализаторам Прочность гранул катализатора, высокая пористость зерна (для реакторов с неподвижным зернистым слоем) Устойчивость катализаторов к истиранию (для реакторов с суспендированным и псевдоожиженным слоями катализаторов)

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т= град. С, Н 2 /СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катлизатора меньше 100 мкм

Состав получаемых продуктов и необходимость их переработки

Разработка технологии получения СЖТ в России (ОАО «Газпром»)

Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до % масс.) большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались.

Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора.

Трубчатые реакторы простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатически экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5-3%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление

Радиальный реактор (ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление.